肖梅玲研究员、祝建兵研究员CEJ综述：NRR金属单原子催化剂从均相到多相的发展进程

第一作者：杨迪

通讯作者：肖梅玲*，祝建兵*

单位：中国科学院长春应用化学研究所，电分析化学国家重点实验室

氨是农业和工业中必不可少的化学品，对人类生活和可持续发展起着至关重要的作用。迄今为止，合成氨生产主要依赖于能源密集型Haber Bosch工艺，导致大量能源消耗和CO₂排放。可在环境条件下产生氨气的电催化氮还原反应（NRR）被认为是Haber Bosch工艺的潜在替代品。然而，电催化NRR有各种局限性，包括氨产率低、由于竞争性放氢反应导致的选择性较差以及反应因子缓慢抽搐。凭借最大限度利用金属原子和可调电子结构，原子分散金属催化剂（ADMC）为NRR性能优化提供了巨大机会,因此成为最有前途的NRR催化剂。

近日，来自中国科学院长春应用化学研究所的肖梅玲研究员与祝建兵研究员合作，在国际知名期刊Chem. Eng. J.上发表题为“Atomically dispersed metal catalysts towards nitrogen reduction for Ammonia: From homogeneous to heterogeneous”的综述文章。

这篇综述中总结了ADMC从同质阶段到异质阶段的发展演变。本文从对NRR的反应机制、检测方法和关键评估参数的基本了解开始。随后，详细分析了原子分散均相金属催化剂，包括贵金属基、过渡金属基和氯化钛基的优势和缺点。为了克服均相催化剂的缺点，负载于不同载体上的异相催化剂更具吸引力，并且也详细阐述了它们的最新进展。最后，介绍了ADMC催化剂对NRR的挑战和前景，旨在为先进NRR催化剂的设计提供指导。

在以金属原子为中心的复合物的均匀催化反应中，具有催化活性的中间复合物能够分离出晶体。利用常规的表征工具，可以充分了解活性中心周围环境，从而对反应机制进行更准确的描述。本文通过对一些反应机理的彻底介绍提出了以下结论：均相络合物催化的基本反应步骤是在金属中心的配位球上进行的。由于反应过程构成了一个催化循环，金属中心可以很容易地通过配体调控来改变和改善。因此，这些均相电催化剂主要有以下优点：i）单一反应性能，选择性高；ii）在电解质中的溶解均匀，反应体系更均匀；iii）反应条件温和，有利于节能；iv）作用机理更清晰明确，便于精心设计掺杂研究和把握。

然而，均相催化剂在电解质中的溶解也带来了两个弱点：i）在电解质中的稳定性差；ii）催化剂与反应物难以分离，无法回收利用。

在催化剂表面发生NRR反应的异质催化剂由于其易于从反应体系中分离的优势，是一类很有前途的工业应用催化剂。本小节根据不同的载体对异性ADMCs进行了分类。此外，还总结了由金属或金属化合物、碳、BP、MXene和其他基质支撑的催化剂的研究进展。我们在其中选择了有代表性的催化剂，并在表中总结了其NRR性能。很明显，在NRR ADMCs方面已经取得了很大的突破。然而，仍有一些具体的挑战需要克服。例如，由于异质催化剂上的活性位点在物理结构和化学组成方面往往是异质的，这使得机理研究变得困难。因此，异质催化剂的NRR机制仍未完全阐明。此外，尽管目前有大量的理论预测ADMCs具有优异的NRR性能，但还需要进一步的研究来探索这些催化剂的实际制备和性能的突破。

总之，氨在工业和农业中都发挥着重要作用。与目前能源密集型的H-B工艺相比，电催化NRR对于清洁氨的生产更具有吸引力。

近年来，具有巨大NRR催化潜力的ADMCs已经经历了从均相到异相的转变。均相ADMCs具有明确的化学结构，这对研究反应机制是有利的。此外，由于NRR的催化剂、反应物和产物具有良好的相容性，均相催化剂在提高反应性方面具有优势。在本综述的第3部分，我们详细回顾了SMA分散的均相催化剂的研究进展和反应机制。然而，均相液相也给ADMCs的分离带来了巨大的挑战，这限制了其实际应用。相比之下，容易回收的异质催化剂的应用前景更为广阔。特别是随着科学技术在制备技术、表征工具和理论预测方面的发展，大量锚定在不同载体上的ADMCs在过去五年中进展迅速，在NRR性能方面取得了巨大的突破。在本综述的第四部分，我们详细介绍了ADMCs在不同支撑物上的反应机制和NRR性能，如金属化合物、碳基材料、MXene和BP。最后的性能总结表明，近年来NRR催化剂的性能有了很大的突破。然而，NRR ADMCs的前景总是伴随着一些有待解决的瓶颈问题。

1）需要全面考虑ADMCs的NRR性能，以满足实用性要求。尽管目前NRR催化剂的性能有了很大的进步，但离实际应用的目标还有很大差距。最先进的ADMCs具有较低的氨产量和FE，这主要源自于HER的竞争。此外，商业催化剂往往需要综合考虑各种实际因素和性能，如成本和稳定性，然而大多数实验室规模的催化剂只在一个NRR性能参数上取得了突破。因此，需要进一步设计SMA的电子结构和配位环境等参数，以提高NRR活性，同时抑制HER竞争。在此基础上，将对催化剂的商业价值进行系统的评估，以实现真正的实际应用。

2）尽管SMA反应位点的NRR性能突出，但很难实现高金属负载的ADMCs。催化剂的整体NRR性能在很大程度上取决于单点的内在反应性和活性点的数量。因此，为了最大限度地提高SMA的活性，增加金属原子位点的装载密度可以改善催化剂的整体NRR性能。然而，过多金属负载的简单混合不能避免金属原子聚集成大颗粒。因此，需要对SMA载体进行更先进的设计，如增加载体比表面积或引入更多缺陷位点。

3）ADMCs的NRR反应机制需要进一步深入研究。尽管对NRR反应途径有了大致的了解，但目前的研究还不足以全面阐明NRR过程中单一金属活性位点和中间产物之间的相互作用。此外，对催化剂活性位点的鉴定也非常迫切。因此，需要开发更高分辨率的表征方法，特别是操作性表征技术。此外，实验表征应与考虑多种现实因素的理论计算相结合，以协同建立结构与NRR性能之间的潜在结构-性能关系，从而更深入地了解ADMCs的NRR反应机制。

4）更多先进的ADMCs支撑材料应该得到实验验证。目前，大多数ADMCs选择NC作为支撑物，除此之外，急需设计新型支撑材料。在本综述的第4部分，大量的DFT计算表明，由新型二维纳米材料（如BP和MXene）锚定的单金属催化剂具有非常优异的NRR性能。然而，只有少数常见的MXene和BP载体被实验制备和研究。因此，研究人员应突破制备技术的限制，进行新型ADMCs的设计，以验证理论上预测的高效NRR性能。

Atomically dispersed metal catalysts towards nitrogen reduction for Ammonia: From homogeneous to heterogeneous

肖梅玲 研究员简介：中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室研究员，博士生导师。主要从事氢-氧燃料电池、水电解池、二氧化碳电解池关键材料的原子层级设计与催化机制理解等方面研究。迄今为止，发表SCI论文51篇，期刊包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Catalysis, Nano Energy, J. Mater. Chem. A., Chem. Commum.等， SCI他引2264余次，H因子24。

祝建兵 研究员简介：中国科学院长春应用化学研究所先进化学电源实验室研究员，博士生导师，科学院百人计划入选者。主要从事电解水制氢、燃料电池、锌空电池、能源小分子电催化等方面研究。迄今为止，发表SCI论文60余篇，期刊包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、ACS Catalysis等，SCI他引4700余次，H因子34。

杨迪 博士简介：中国科学院长春应用化学研究所先进化学电源实验室助理研究员。2022年博士毕业于吉林大学物理学院。主要从事金属二次电池负极设计与制备、电催化等方面研究。目前已在Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、J. Energy Chem.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J等国际一流能源材料期刊发表SCI论文16篇。

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