西工大/香港理工/新南威尔士Nano Energy: 原子级磷掺杂诱导高熵合金内应变促进碱性水分解

第一作者：陈乔，韩潇，徐梓元

通讯作者：韩潇，夏振海，郝建华

单位：西北工业大学，香港理工大学，新南威尔士大学

电催化水分解是生产高纯度氢气极具潜力的策略之一，但电解水制氢仍存在过电位较高、动力学缓慢、贵金属催化剂成本高昂等问题。目前，用于碱性电解水的高性能非贵金属电催化剂主要基于过渡金属化合物。然而，大量研究表明，在用作OER电极时，上述电催化剂的表面极易发生结构自重构。因此，这些电催化剂应被称为“预催化剂”，而非“真实催化剂”。构建具有长期稳定性的高性能“真实催化剂”依然是一项挑战。

与传统过渡金属或二元合金相比，高熵合金（HEA）具有丰富的电催化活性位点和优异的机械性能，可作为完美的电催化载体，通过多样化的吸附位点和可调的电子结构进行改性。尽管近期对过渡金属合金化的研究越来越多，但鲜有研究通过引入异质阴离子来改变HEA催化剂的电催化活性。作为一种有效的改性策略，表面阴离子修饰有利于优化中间体的电子结构和吸收能，从而大大加速水的分解。在p区元素掺杂过程中，单元/双元过渡金属倾向于形成其化合物如磷化物、硫化物等，但高熵合金和异质阴离子之间的相互作用尚未得到充分研究。

基于此，西北工业大学韩潇副教授联合新南威尔士大学夏振海教授和香港理工大学郝建华教授，在Nano Energy上发表题为“Atomic phosphorus induces tunable lattice strain in high entropy alloys and boosts alkaline water splitting”的研究论文。

该工作提出异质磷元素掺杂诱发高熵合金晶格内应变从而促进其电催化水分解性能的应变工程策略。通过理论预测和实验证明，我们发现磷掺杂会在多孔高熵合金表面引入一定的拉伸应变，具有最高磷掺杂浓度的1P-HEA电极与水分解中间产物吸附能适中，有利于快速的界面电荷转移动力学，同时高熵合金固有的熵稳定性使其在阳极氧化过程中不易发生相结构转变，从而作为真实催化剂获得了优异的电化学性能。该工作为应变工程提升电催化性能相关机制提供一定理论基础，并且为高熵合金的后处理改性提供了新的思路。

图1. 应变工程促进高熵合金电催化水分解

受渗碳工艺的启发，我们选择p区元素磷作为掺杂原子，对高熵合金进行后处理改性。首先，利用简单的脱合金化方法，在共晶高熵合金的基础上获得了具有丰富孔洞结构的多孔高熵合金。随后利用高温高压下的元素自发扩散，成功将异质元素磷引入到高熵合金晶格内部。结构表征显示磷的引入没有改变高熵合金的相结构和多孔形貌，但发现了高熵合金主相衍射峰的偏移。基于以上结果，说明磷掺杂可以在高熵合金内引发晶格应变。

Figure 1. Structural and compositional characterizations of P-doped HEA. (a) Schematic for synthesizing P-HEA and inducing lattice strain. (b) Partial XRD patterns of EHEA, 0P-HEA, and 1P-HEA. HAADF images of (c) EHEA, and (d) 1P-HEA, the scale bars are 1 μm; and the corresponding SAED patterns of (d1) FCC and (d2) BCC phase. (e) Illustration of the structure of the 1P-HEA electrode. SEM images, and their corresponding EDS mapping of (f) 1P-HEA and (g) 0P-HEA.

要点二：实验+理论阐明了应变形成机理和分布状态

密度泛函理论计算表明，引入的掺杂磷加剧了高熵合金内部的原子尺寸不均匀性，从而导致晶格膨胀的产生。梯度XRD、梯度TEM和几何相位分析证明了高熵合金内部掺杂磷及其诱导的拉伸应变的三维分布状态。

Figure 2. Simulation and characterizations of lattice strain in xP-HEAs via P doping strategy. (a) Simulation model of P doping process. (b) Calculated expansion rates induced by P doping. (c-d) XRD patterns and the calculated lattice strain as a function of the P composition. (e, g) HAADF-STEM images of 0P-HEA and 1P-HEA (on the surface), corresponding (f, h) strain maps (exx, along the [200] direction). (i) Interplanar spacing of 1P-HEA and 0P-HEA calculated by FFT. (j-k) HRTEM images of 1P-HEA and 0P-HEA (in the matrix).

要点三：晶格应变和掺杂磷协同提升电催化活性

实验和密度泛函理论计算表明掺杂磷引入了应变效应和配体效应，是造成本征活性大幅提升的主要原因。样品之间的内部应变程度/掺杂磷含量不同，从而使得调节中间体吸附强度成为可能；配体效应主要源于磷与金属原子的电子结构，该电子结构受结合位点附近金属原子的影响。通过离子掩蔽实验、原位拉曼光谱以及去应力退火处理，探明了催化过程中的真实活性位点，结果表明晶格应变是最主要的活性提升原因。

Figure 3. Electrochemical oxygen evolution reaction performance and study of the mechanism. (a) LSV curves for xP-HEAs and RuO₂. (b) Overpotentials at specific current densities. (c) Tafel plots. (d) TOF curves. The inset is Cdl values upon P content in xP-HEAs. (e) Stability testing of 1P-HEA via amperometric i-t curve. The insets are ex-situ SEM images before and after testing. (f) Ex-situ XRD patterns of 1P-HEA post a specific working period. The inset is calculated tensile strain upon operation time. (g) The time-dependent in-situ Raman spectra of 0P-HEA and 1P-HEA.

Figure 4. Electrochemical hydrogen evolution reaction performance and DFT calculations. (a) LSV curves for xP-HEAs. (b) Overpotentials at specific current densities. (c) Tafel curves. (d) LSV curves collected in various electrolytes. (e) Overpotential of 1P-HEA upon electrolyte concentration and working temperature. (f) Stability testing of 1P-HEA and Pt/C under industrial condition. (g) Free energy diagram of 0P-HEA and 1P-HEA. (h) Projected density of states of original and P-doped HEA after H adsorption. (i) Charge density difference of 0P-HEA and 1P-HEA after H adsorption.

Figure 5. Overall water splitting performance of as-constructed 1P-HEA || 1P-HEA electrolyzer. (a) LSV curves with a two-electrode configuration (laboratory condition). (b) LSV curves of 1P-HEA || 1P-HEA electrolyzer collected under different condition. (c) Long-term amperometric i-t curve at an industrial current density. (d) Leached ion concentrations of P and metal elements in post-reaction electrolytes. (e) XRD patterns of 1P-HEA in different states. (f) Faradic efficiency of H₂ generation at 500 mA cm^-2 in 1P-HEA || 1P-HEA electrolyzer upon operation time. (g) Hydrogen production per power consumption and cell voltages at 500 mA cm^-2 of different electrolyzers.

Atomic phosphorus induces tunable lattice strain in high entropy alloys and boosts alkaline water splitting

韩潇，西北工业大学材料学院副教授，博士生导师。入选“香江学者”、陕西省科协青托计划，主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划等。主要研究方向为碳纳米复合材料的设计调控及应用开发，目前已在Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy, Small等材料学主流期刊发表SCI论文四十余篇。

夏振海教授是新南威尔士大学澳大利亚碳材料中心副主任。主要研究领域为材料基因组工程、多尺度计算模拟、新能源材料（如高效燃料电池、金属-空气电池纳米催化材料）、仿生材料（如仿生自清洁材料和装置、坚固柔性的纳米生物复合材料）、纳米结构和功能材料。已在Science, Nature等著名期刊发表160多篇高水平论文。

郝建华教授是香港理工大学应用物理学系材料物理与器件讲座教授 (Chair Professor)，香港研资局高级研究学者（RGC Senior Research Fellow），教育部"长江学者”讲座教授。从事应用于微电子和光电子的铁电薄膜与集成器件、应用于信息科学和生物医学的金属离子掺杂发光，以及纳米能源材料和器件的研究。

发表了360多篇国际期刊论文，包括近五年来以通讯作者身份在Nature Materials, Nature Commun., Adv. Mater., JACS, ACS Nano, Nano Energy, Nano Lett.等著名期刊发表学术论文。拥有多项美国专利。获得"教育部自然科学奖”、"校长特设个人卓越成就奖”、 "日内瓦国际发明金奖”，"TechConnect全球创新奖”等奖项。担任"信息材料”InfoMat（Wiley，IF：24.798）杂志副主编，Adv. Opt. Mater. 等国际杂志编委。美国光学学会会士、英国物理学会会士和英国皇家化学会会士。(研究组网页http://ap.polyu.edu.hk/apjhhao/)。

陈乔、徐梓元：西北工业大学材料学院2020级硕士研究生。

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