东华大学JMCA：一步硒化双金属MOFs合成的Cu2Mo3Se4/C复合材料实现高效钠储存

第一作者：王帅

通讯作者：邹儒佳*，陈惠芳*

单位：东华大学

由于钠资源丰富、成本低、环境友好以及与锂离子电池（LIBs）相似的储能机制，钠离子电池（SIBs）被认为是LIBs的替代品之一。不幸的是，由于Na⁺的半径（1.02Å）大于Li⁺（0.76Å），LIBs使用的阳极材料无法有效容纳Na⁺，比如石墨。因此，必须探索适用于SIBs的高性能电极材料，以实现快速稳定的Na⁺脱嵌。近年来，过渡金属硒化物（TMSes）越来越受研究人员的关注。

基于此，东华大学陈惠芳、邹儒佳教授课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Bimetallic Selenide Cu₄Mo₆Se₈ Nanosheet Arrays Grown on Carbon Skeleton via MOF-Derived with Enhanced Electrochemical Kinetics for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的研究论文。

该研究提出了一种利用双金属MOF（Cu-Mo MOF）衍生得到双金属硒化物Cu₄Mo₆Se₈/C（CMSe/C）的策略，用于构建结构稳定、电化学动力学强化的高性能SIBs负极。相比单金属硒化物，引入具有不同价电子和原子尺寸的Cu有利于降低Na⁺扩散势垒，提高电导率。其次，具有丰富间隙空间的3D网络结构，可为CMSe纳米片的膨胀提供必要空间，以适应循环过程中的体积变化。最后，在碳骨架上生长超薄CMSe纳米片阵列可以提高电导率，并促进大量活性位点的形成。

作为SIBs负极材料，CMSe/C表现出超高的库仑效率、突出的倍率性能（411 mAh g^-1 at 0.1 A g^-1 and 365 mAh g^-1 at 5.0 A g^-1），以及高电流密度下优异的循环性能（474 mAh g^-1 at 2 A g^-1 after 2400 cycles）。该工作中提出的制备高性能SIBs负极的简单策略也可扩展到其他双金属硒化物基复合材料，促进双金属硒化物在SIBs、 传感、光电子或催化等其他领域的应用。

Figure 1. Schematic illustration of the synthesis of CMSe/C composites.

前驱体Cu-Mo MOF为规则的十四面体结构，平均尺寸为1.5 μm（图2a）。通过扫描电镜、透射电镜测试（图2b-e）可以观察到，经过高温硒化，CMSe/C复合材料保持了前驱体的多面体结构，并且分散良好，没有大块聚集。尺寸约为200 nm的超薄CMSe纳米片阵列均匀地生长在碳骨架的表面，形成CMSe/C复合材料。

通过HRTEM、XRD、Raman、XPS测试（图2f和图3a-e）进一步证明了材料的物相组成。纳米片阵列相互连接、纵横交错，形成具有大量空隙的3D网络结构，有利于Na⁺和电解质的转移、渗透，有效缓解体积膨胀。CMSe纳米片阵列可以极大地增加反应位点，促进电极和电解质之间的电化学反应。此外，碳的存在不仅提高了材料的导电性，还缓解了电化学反应过程中的体积膨胀和结构坍塌。

Figure 2. (a) SEM image of Cu-Mo BMOF. (b,c) SEM images of CMSe/C composites. (d-f) TEM and HRTEM images of CMSe/C composites. (g) STEM image and the corresponding EDS element mapping images of CMSe/C composites.

Figure 3. (a) XRD pattern of the CMSe/C composites. (b) Raman spectra of CMSe/C composites. (c-e) High-resolution XPS spectrums of Cu 2p, Mo 3d, and Se 3d for CMSe/C composites. (f) The TG curve of CMSe/C composites.

要点二：Cu₄Mo₆Se₈/C电极的电化学性能表现

作为SIBs负极材料，测试了其电化学性能表现（图4）。CMSe/C表现出超高的库仑效率、突出的倍率性能（411 mAh g^-1 at 0.1 A g^-1 and 365 mAh g^-1 at 5.0 A g^-1），以及在高电流密度下优异的循环性能（474 mAh g^-1 at 2 A g^-1 after 2400 cycles），2400次循环后的容量保持率约为107.7%，对比其他文献中钼基或铜基硒化物电极材料具有相当的竞争力。

Figure 4. (a) CV curves of CMSe/C electrode in the initial five scans with a scan rate of 0.1 mV s^-1. (b) GCD profiles of CMSe/C electrode during the initial five cycles at a current density of 0.5 A g^-1. (c) Rating performance of CMSe/C and MoSe₂ electrodes under different current rates, respectively. (d) Cycling performance of CMSe/C and MoSe₂ electrodes under a current density of 0.5 A g^-1. (e) Cycling performance of CMSe/C and MoSe2 electrodes at a high current density of 2 A g^-1.

要点三：Cu₄Mo₆Se₈/C电极的电化学动力学研究

为了进一步证明CMSe/C电极电化学行为的改善，进行了一系列电化学动力学分析。图5a为CMSe/C电极扫描速率从0.1 mV s^-1增加到0.8 mV s^-1的CV曲线，良好的曲线形状意味着较小的极化和优异的稳定性。在0.1 mV s^-1、0.2 mV s^-1，0.4 mV s^-1和0.8 mV s^-1时，电容贡献分别高达95.2 %、96.6 %、97.6 %和98.5 %（图5c）。

CMSe/C电极显著的赝电容行为可能是由于其超薄的CMSe纳米片组成的3D网络结构呈现出大的比表面积，提供了电极-电解质接触面积和电化学反应活性面积。此外，在转化反应中，Cu和Na₂Se的形成，也可作为高电子和离子导电性介质。另外，采用GITT进一步探讨了Na⁺的扩散系数，在放电/充电过程中，CMSe/C电极显示出更高的离子扩散系数（图5e）和更低的原位反应电阻（图5f）。

Figure 5. (a) CV curves of CMSe/C electrode at different scan rates varied from 0.1 to 0.8 mV s^-1. (b) The linear relationship of peak currents and scan rates of CMSe/C and MoSe₂ electrodes. (c) Normalized ratios of surface capacitive contributions for CMSe/C electrode at various scan rates. (d) The linear relation between the square root of scan rates and peak currents for the peak1 and peak2 indicated in the CV curves of CMSe/C and MoSe₂ electrodes. (e) Diffusion coefficient estimated from GITT charge/discharge profiles for sodiation and desodiation. (f) In situ reaction resistance during the discharge/charge process calculated by GITT measurement.

Bimetallic Selenide Cu₄Mo₆Se₈ Nanosheet Arrays Grown on Carbon Skeleton via MOF-Derived with Enhanced Electrochemical Kinetics for High-Performance Sodium-Ion Batteries

邹儒佳教授简介：东华大学教授、博士生导师、上海市东方学者特聘教授、上海市浦江学者、香江学者、东华大学材料学院无机系系主任、纤维材料改性国家重点实验室主任助理。一直致力于纳米材料TEM下显微结构与原位材料性能等研究。在Prog. Mater. Sci.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、Nano Lett.等著名学术期刊发表SCI论文150余篇，主持10多项国家及省部级项目。

王帅：东华大学材料科学与工程学院材料学硕士研究生。

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