AM：纤维图案化聚合物凝胶电解质实现耐用、安全型固态锂金属电池

第一作者：康琪，庄泽超，刘毅杰

通讯作者：王定胜*，黄兴溢*

单位：上海交通大学，清华大学

传统碳酸酯电解液易与金属锂负极发生副反应导致界面稳定性差，同时碳酸酯易燃、易泄露、热稳定性差，导致碳酸酯基锂金属电池电化学性能差、安全隐患高。凝胶电解质兼具液态电解质高离子电导率和固态聚合物电解质的高安全性，被认为是非常有吸引力的电解质材料之一。为进一步提高电池能量密度，需控制凝胶电解质的厚度（< 20 μm）。然而，目前通过涂覆法、相转变法制备的聚合物膜的孔隙率、弯曲度和结构均一性均难以有效控制。纺丝基凝胶电解质因具有较高的孔隙率和吸液能力，可提供更多的离子传输通道。但目前纺丝膜大都呈现无规分布，极大的限制了孔的均一性和连续性，造成不均匀的锂离子通量，进而导致不均匀的锂沉积。因此，如何实现兼具超薄、高均一性、高离子电导率、高热稳定性和高机械韧性的凝胶电解质至关重要。

近日，来自上海交通大学的江平开&黄兴溢教授与清华大学的王定胜教授合作，在国际著名期刊Advanced Materials上发表题为“Engineering the Structural Uniformity of Gel Polymer Electrolytes via Pattern-guided Alignment for Durable, Safe Solid-state Lithium Metal Batteries”的研究论文。采用图案引导对准设计策略，有效促进和诱导聚合物纤维的有序排列和聚集，构筑了兼有超薄（16 μm）、超高韧性（~ 613%）和高结构均一性的图案化凝胶电解质用于耐用和安全型固态锂金属电池，获得了优异的电化学倍率和循环性能。与10.58 mg cm⁻²的LiFePO₄组装的固态锂金属全电池在1.0 C循环1570圈后，容量保持率高达92.5%。在有限锂量和高温条件下仍呈现出优异的电化学性能，软包电池在多次裁剪后仍然正常工作，表现出极高的安全性。该研究为高性能、高安全性固态锂金属电池的设计提供了新的策略。

论文通讯作者为清华大学化学系王定胜教授和上海交通大学电气绝缘与热老化重点实验室黄兴溢教授。论文第一作者为康琪博士（指导老师：江平开教授），清华大学/哥伦比亚大学庄泽超博士、电气绝缘与热老化重点实验室刘毅杰博士为论文的共同第一作者。本工作还得到南京航空航天大学刘振辉博士、德国不莱梅大学李勇博士、青岛大学孙彬教授、华中科技大学裴非博士、江南大学朱罕教授、电气绝缘与热老化重点实验室李洪飞博士、李鹏里博士（生）、林瑛博士、史坤明博士、朱荧科博士、陈杰助理研究员、西安交通大学石超群助理教授、武汉大学赵焱教授、复旦大学/南京航空航天大学夏永姚教授的帮助，同时上海交通大学化学化工学院杨军教授和颜徐州教授在论文修改和力学测试方面给予的相关支持。

采用图案引导对准设计策略，有效促进和诱导聚合物纤维的有序排列和聚集，构筑了兼有超薄（16 μm）和高结构均一性的图案化凝胶电解质。

要点二：高离子电导率、高机械韧性和高热稳定性

通过图案化设计，有效改善了纤维基电解质膜的韧性，对比无规分布的电解质膜，具有图案化结构的电解质膜拉伸韧性高达613 %。同时，凝胶电解质特殊的图案化结构，赋予其较高的离子电导率（~ 0.4 mS cm⁻¹）。得益于PAN和PVDF的高热稳定性和图案化结构，实现了高热稳定性、高机械韧性和高离子电导率于一体的电解质膜。采用COMSOL系统模拟了无规和图案化在浸润速率和力学拉伸性能方面的差异。

要点三：独特的溶剂化鞘层结构

传统LE电解液中，Li⁺与所有溶剂分子配位强度顺序为EMC>EC>PC>VC>PF₆⁻，并且1个Li⁺与2.35个EMC配位。PVDF的高介电特性可以有效解离和锚定LiFSI，形成的凝胶电解质中，Li⁺与EMC分子配位数减小到2.05，同时0.1个FSI⁻与Li⁺配位在第一溶剂化鞘层，因此获得了更高的离子电导率。同时，配位数从4.12（LE）提高到4.25（P-PPL）。LiFSI的存在有效改善了SEI的组分，极大的保护了锂负极，为高性能半电池和全电池的实现，创造了必要条件。

要点四：优异的循环稳定性及安全性

与10.58 mg cm⁻²的LiFePO₄正极组装的固态锂金属全电池在1.0 C循环1570圈后，容量保持率高达92.5%。在更高正极负载量（16.67 mg cm⁻²）、有限锂量和高温（55 ℃）条件下均呈现出优异的电化学性能，软包电池在多次裁剪后仍然正常工作，表现出极高的安全性。该研究为高性能、高安全性固态锂金属电池的设计提供了新的策略。

图1. (a)无规和(b)图案化凝胶电解质制备及对应锂沉积示意图

图2. R-PPL和P-PPL表征结果。(a)R-PAN、(b)R-PPL和(c)P-PAN的SEM图片；P-PPL的(d)数码、(e)光学显微镜、(f, g) SEM图片；(h) P-PPL凝胶电解质传输Li⁺示意图；(i) 超薄P-PPL电解质全电池组成部分

图3. R-PPL和P-PPL电解质膜的理化参数。(a) PAN和P-PPL的XPS总谱图；(b) R-PPL和P-PPL的应力-应变曲线；(c) P-PPL厚度和伸长率与报道文献对比图；(d) PP、R-PPL和P-PPL在不同温度时的热红外成像图；(e) PP、R-PPL和P-PPL动态接触角图及扩散机理示意图；(f) R-PPL 和(g) P-PPL吸液能力及扩散速率的COMSOL模拟图

图4. P-PPL在半电池中的电化学性能。(a) LE、LE+2 wt% LiFSI 和P-PPL 电解质的 LSV 曲线；(b) SS||PP||Li、SS||R-PPL||Li和SS||P-PPL||Li电池的CV曲线；(c)PP GPE、R-PPL、R-PPL GPE、P-PPL和P-PPL GPE的离子电导率；(d) Cu||PP||Li、Cu||R-PPL||Li和Cu||P-PPL||Li电池在1.0 mA cm⁻² 、1.0 mAh cm⁻²时的库伦效率；(e) Li||PP||Li、Li||R-PPL||Li和Li||P-PPL||Li对称电池在1.0 mA cm⁻² 、1.0 mAh cm⁻²时的电压曲线；采用(f) PP、(g) R-PPL和(h) P-PPL电解质循环后Li负极的SEM图片

图5. LE 电解液和 P-PPL 电解质分子动力学模拟。(a) LE 电解液和(b) P-PPL 凝胶电解质分子动力学模拟盒照片；（c）LE 电解液（虚线）和 P-PPL 凝胶电解质的（实线）径向分布函数与配位数；(d) LE 电解液和 (e) P-PPL 凝胶电解质的典型溶剂化结构的静电势分析

图6. 全电池电化学性能。(a) 倍率性能；(b) 在0.5/1.0 C时的循环稳定性；循环过程中(c) LFP||PP||Li、(d) LFP||R-PPL||Li和(e) LFP||P-PPL||Li在不同循环圈数时的充放电曲线；(f) 倍率性能及(g) 循环稳定性与文献对比

图7. 全电池电化学性能。(a) LFP||PP||100 μm Li 、LFP||R-PPL||100 μm Li 和 LFP||P-PPL||100 μm Li在 0.5/1.0 C 时的循环稳定性；(b) LFP||PP||Li、LFP||R-PPL||Li和LFP||P-PPL||Li在高温下的循环稳定性 (55 ℃)；(c) LFP||PPL||Li 软包电池安全性展示

本工作采用图案引导对准设计策略，实现了超薄、超韧性、高热稳定性、高结构均一性图案化凝胶电解质的可控制备。有序的图案化结构赋予电解质膜优异的浸润性和扩散速率，可有效均匀锂离子通量，进而实现可控锂沉积。COMSOL 物理场与DFT模拟同时揭示了图案化结构在浸润性、扩散速率、力学拉伸和SEI组分调控方面的优势，该PVDF-LiFSI 能够调控溶剂化鞘层结构，最终生成了富含 LiF、Li₂O 和 Li₃PO₄ 的 SEI，实现了锂金属负极在碳酸酯基凝胶电解质中的稳定循环能力。与10.58 mg cm⁻²的LiFePO₄正极组装的固态锂金属全电池在1.0 C循环1570圈后，容量保持率高达92.5%。在有限锂量和高温下，也呈现出优异的电化学性能，软包电池在多次裁剪后仍然正常工作，表现出极高的安全性。该研究为高性能、高安全性固态锂金属电池的设计提供了新的策略。

王定胜教授简介：2000.09-2004.07在中国科学技术大学化学物理系获得学士学位，2004.09-2009.07在清华大学化学系获得博士学位，2009.07-2012.06在清华大学物理系攻读博士后，2012.07-2012.12，清华大学化学系担任讲师，2012.12-至今，清华大学化学系副教授。自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖；2013年获国家优秀青年科学基金；2018年获青年拔尖。发表学术论文200余篇，含1篇Nature、1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、3篇Nature Catal.、38篇Angew. Chem. Int. Ed.、19篇J. Am. Chem. Soc.、16篇Adv. Mater.、12篇Nature Commun.等。入选2020、2021、2022年全球高被引科学家。

黄兴溢教授简介：上海交通大学教授，博士生导师。曾获国家自然基金委优秀青年基金（2015），入选长江学者奖励计划青年学者项目（2017），上海市优秀学术带头人（2021）。主要从事聚合物电介质及绝缘材料的研究。以第一/通信作者在 Nature, Adv. Mater., Nano Res., J. Energy Chem., Nat. Commun., Sci. Bull., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, IEEE 汇刊等期刊发表SCI论文110余篇，SCI引用17000余次。担任IEEE TDEI、Nano-Micro Letters、《中国化学》等SCI杂志编委、《IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation》及《High Voltage》Associate Editor、中国电工技术学会绝缘材料与绝缘技术专委会副主任委员、中国复合材料学会导热复合材料与应用专业委员会副主任委员和中国电工技术学会青年专委会副主任委员。

康琪，上海交通大学博士。主要研究介电性小分子和聚合物在能源存储与转换中的应用。相关成果以第一作者或通讯作者身份在Adv. Mater., Nano Res., J. Energy Chem., Nano Energy等国际学术期刊发表论文10余篇，引用1600余次，H因子为26。

庄泽超，哥伦比亚大学博士后研究员。2019年6月于武汉理工大学获得工学博士学位。2019年7月至今先后于清华大学、哥伦比亚大学从事博士后研究。主要研究领域为自旋电化学与原位光谱学。发现了电极过程中活性相/位的自旋相关电输运行为及其操控机制，设计了一系列基于利用自旋极化突破标度关系限制的高性能电催化剂。相关成果以第一作者或通讯作者（含共同）身份在Nat. Catal., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等国际学术期刊发表论文28篇，至今被引用4100余次，h因子为37。

刘毅杰，上海交通大学电气绝缘与热老化重点实验室博士后，博士毕业于西南交通大学，师从吴广宁教授。主要从事外绝缘防护和先进电工材料的基础应用研究工作。在Adv. Mater., Nano-Micro Lett., Nano Lett., Nano Res., 等国际期刊发表论文10余篇，授权发明专利10项，任IEEE TDEI, High Voltage等国际期刊审稿人。

江平开教授简介：上海交通大学化学化工学院长聘教授、二级教授、博士生导师、上海市电气绝缘与热老化重点实验室主任。主要从事电线电缆用高分子新材料、电子、电气设备用高分子纳米复合电介质、环保阻燃材料和介电功能高分子材料领域的研究工作，主持或完成了973课题，国家自然科学基金项目、上海市重大科技攻关项目、国际合作项目等50余项。培养出了优青，青年长江学者等各种荣誉的博士毕业生多名，而且研究成果已经成功应用到能源输送、大型电力设备、核电站、风力发电、以及国防等多个重要领域。同时，研究成果还在核级电缆、阻燃电缆、高分子材料老化评估数据库中也多有应用，目前江平开教授已经成为了电线电缆、阻燃高分子材料、工程电介质等领域中的知名专家、学者。担任IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 编委，Associate Editor。主持的国内首根环保型PP绝缘电缆已成功挂网试运行超过3年。

Engineering the Structural Uniformity of Gel Polymer Electrolytes via Pattern-guided Alignment for Durable, Safe Solid-state Lithium Metal Batteries.

Qi Kang, Zechao Zhuang, Yijie Liu, Zhenhui Liu, Yong Li, Bin Sun, Fei Pei, Han Zhu, Hongfei Li, Pengli Li, Ying Lin, Kunming Shi, Yingke Zhu, Jie Chen, Chaoqun Shi, Yan Zhao, Pingkai Jiang, Yongyao Xia, Dingsheng Wang*, Xingyi Huang*

课题组长期招收博士后，欢迎加入！

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