化学所韩布兴院士、朱庆宫研究员Nat. Commun.: 构筑3D铜-壳聚糖-气体扩散电极高效电催化还原CO2制备C2+醇

第一作者：毕佳慧

通讯作者：朱庆宫*，韩布兴*

单位：中国科学院化学研究所

二氧化碳（CO₂）是主要的温室气体，也是廉价易得、储量丰富的碳一（C1）资源。电催化还原CO₂（CO₂ER）转化为高附加值化学品和燃料是符合绿色化学和“双碳”战略的研究领域，具有重要的理论和实际意义。在诸多CO₂还原产物中，C₂₊产物，特别是C₂₊醇，具有重要的应用价值。迄今为止，生产C₂₊产品最有效的体系是使用流动型电解池。其中，CO₂电解发生在气-液-固三相界面，CO₂ER活性通常受到界面面积大小和质量输运的限制。对于催化剂层，最直接的方法是使用常用的聚合物/粘结剂，如聚苯胺、聚吡啶或Nafion D-521在气体扩散层上涂覆粉末型电催化剂。但在反应过程中，由于粘结剂降解引发的气体输送受阻、活性位点暴露不足、催化剂脱离电极表面等因素，添加粘结剂会不可避免地降低CO₂ER活性，显著增加过电位。

迄今为止，高效电解CO₂生产C₂₊醇的研究领域至今仍远未达到理想的经济可行性。在工业规模上发展具有高C₂₊醇生产率的新型且稳定的气体扩散电极也是非常重要的和亟需的。

近日，中科院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员团队提出了一种以天然聚合物壳聚糖（CS）为过渡层的原位制备三维铜-壳聚糖-气体扩散电极（3D Cu-CS-GDL）的方法。运用CS高度互联的聚合物网络，在CO₂ER电解环境中诱导生长3D Cu薄膜，在较低过电位下实现了高效高选择性制备C₂₊醇。在流动型电解池中，3D Cu-CS-GDL作为电极材料在-0.87 V vs RHE下实现CO₂ER的C₂₊产物的FE高达88.2%，几何归一化电流密度高达900 mA·cm^-2，其中C₂₊醇的选择性为51.4%，分电流密度为462.6 mA·cm^-2。

该研究以题为“Construction of 3D copper-chitosan-gas diffusion layer electrode for highly efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols” 的论文发表在《Nature Communications》。博士生毕佳慧为文章第一作者。此研究得到国家自然科学基金、中国科学院基础研究领域优秀青年团队等项目的支持。

目前，由催化剂层和GDL组成的GDE的设计主要集中在两个方面：一是扩大反应界面，提高电催化剂的利用率；二是构建高效的电子、CO₂和产物输运网络，降低CO₂ER的欧姆和质量输运损失。图1展示了传统滴涂法和本文制备的3D气体扩散结构的差异。滴涂法获得的Cu NPs-GDL电极的缺点是CO₂气体运输受阻且催化剂活性位点暴露不足，从而导致CO₂ER反应速率低且产物FE低下（图1a）。相比之下，因3D Cu-CS-GDL电极中的铜催化剂垂直于GDL排列（图1b），故CO₂和电荷在该电极中可实现快速传输，从而在高效电解的情况下获得较高的C₂₊醇产率。

图2a为3D Cu-CS-GDL电极的制备过程。在这一路线中，CS因羟基和氨基而具有较强螯合力，可直接与Cu²⁺配合得到Cu-CS配合物。首先，在PTFE-CP上涂覆该配合物，之后使用电还原方法将其中的Cu²⁺原位还原为Cu NPs，得到pre-Cu-CS-1预催化剂。随后，以pre-Cu-CS-1中的Cu颗粒为核，采用电沉积法得到Cu2O和Cu共存的pre-Cu-CS-2材料。最后，在CO₂ER操作条件下，pre-Cu-CS-2中的Cu2O在强还原环境中可原位还原为金属Cu。在流动型电解池中催化CO₂ER 10 min的过程里，Cu(I)到Cu(0)的变化过程中发生了原子重构，形成了3D六棱柱状Cu微米棒结构。对材料进一步表征发现（图2b-h），CS过渡层上形成了3D六棱柱状Cu微米棒，该结构表面主要暴露两种晶格间距，分别为0.181 nm和0.209 nm，归属于Cu(200)和Cu(111)晶面。

要点三：3D Cu-CS-GDL电极的CO₂电催化性能

在0.6至1.0 A/cm²电流密度范围内进行CO₂电解来研究所制备催化剂的CO₂RR性能。从产物分布来看，对于3D Cu-CS-GDL电极，在-0.87 V vs RHE电流密度高达900 mA·cm^-2，C₂₊产物的FE可达88.2%，其中C₂₊醇的FE为51.4%，分电流密度为462.6 mA·cm^-2。值得关注的是，C₂₊醇的FE最高可达54.7%，是C₂H₄的近3倍，说明3D Cu-CS-GDL电极更倾向于醇反应路径。

综合以上实验结果，我们认为3D结构可以创造有利的微环境提升CO₂ER活性。其中，CS过渡层与Cu的3D结构协同作用，促进了电子的快速输运，并产生了大量的活性位点。此外，CS结构中因存在氨基在CO₂捕获过程中具有很大的潜力。当CS与其他组分协同形成整体三维结构时，可形成丰富的气-液-固三相界面，暴露较多的活性位点。通过原位实验与理论研究发现，Cu(111)/Cu(200)异质结界面上的电子积累量大于Cu(111)界面上的电子积累量（图3a,b）。总态密度（TDOS）数据（图3c）显示Cu(111)/Cu(200)的d带中心更接近费米能级，且Cu(111)/Cu(200)的d带比原始Cu(111)更宽。根据d带中心理论，Cu(111)/Cu(200) d带中心的偏移会导致*CO中间体和*OCHCHO中间体结合强度增强，从而有利于C-C耦合过程和CH₃CH₂OH途径 （图3d）。

可以看出，Cu(111)/Cu(200)异质结启动CO₂ER仅需要0.05 eV，远低于Cu(111)表面(1.22 eV)。此外，CO₂ER整个反应路径在Cu(111)/Cu(200)表面的吉布斯自由能始终低于Cu(111)表面的吉布斯自由能（图3e）。结果表明，Cu(111)/Cu(200)异质结促进了C₂₊路径的发生。众所周知，CH₃CH₂OH的生成路径比C₂H₄的生成路径长，因此通常更容易生成C₂H₄。而当*CH₂CHO在Cu(111)/Cu(200)表面转变为C₂H₄或*CH₃CHO时，转化为*CH₃CHO的吉布斯自由能比转化为C₂H₄的低0.37 eV（图3f）。因此，更多的*CH₂CHO转化为*CH₃CHO，导致更多的*CH₃CHO停留在异质结，利于产生CH₃CH₂OH。

本工作提出了一种制备3D Cu-CS-GDL电极的新方法，可以在大电流密度下电催化还原CO₂制备C₂₊醇。催化剂优异的电催化性能可以归因于CS作为“过渡层”的巧妙使用，该过渡层诱导生长了具有丰富Cu(111)/Cu(200)界面的3D六棱柱Cu微米棒薄膜。这一集成结构增强了质量转化，也促进了C₂₊醇途径的发生。我们相信，在GDE中使用合适的过渡层来调整结构，在设计和制备先进的CO₂ER电极材料方面具有广泛的应用前景。

Construction of 3D copper-chitosan-gas diffusion layer electrode for highly efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38524-3

朱庆宫 研究员 简介：中国科学院化学研究所研究员。2020年国家自然科学基金-优秀青年科学基金项目获得者。主要从事高效电催化剂设计、电催化CO₂转化、电化学有机合成等方面的研究工作。在电解液与催化材料设计有机结合，发展CO₂高效电催化转化新方法方面取得系列创新性研究成果，形成了鲜明的特色和优势。近5年，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等国际知名期刊发表论文40余篇。相关成果得到了国家自然科学基金青年基金、面上项目、优秀青年科学基金及“大科学装置前沿研究”重点专项中国科学院基础研究领域优秀青年团队等项目的支持。获得中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。目前，任Chemical Synthesis和物理化学学报青年编委。

个人主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/zhuqinggong

韩布兴 院士 简介：中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO₂、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。

课题组网站：http://hanbx.iccas.ac.cn

毕佳慧：中国科学院化学研究所博士生，主要研究方向为CO₂电催化转化。相关成果发表在Nat. Commun.、ACS Sustain. Chem. Eng.等国际知名期刊。

本课题组主要从事物理化学与绿色化学交叉研究；设计催化材料-绿色溶剂体系，采用热催化、电催化和光催化等手段，发展高效绿色反应路线，实现CO₂、生物质和废弃塑料的转化利用，以绿色碳资源为原料生产化学品、能源产品和材料。

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