大连理工孙立成院士/范科AS：两性金属（Zn，Al）掺杂的Cu2O在电催化CO2还原过程中自重构现象及其对制备多碳产物性能影响

第一作者：贾玉飞，丁云轩

通讯作者：孙立成*，范科*

单位：大连理工大学，西湖大学，南方科技大学

通过使用Zn掺杂的Cu₂O纳米八面体来研究催化剂在CO₂RR下的动态表面重建。Zn在CO₂RR中的浸出和再沉积通过强碱性电解质和施加负电位的共同作用在Cu₂O表面形成了动态稳定性。同时，活性Cu⁰的比例随着动态重构催化剂的富锌表面的增加而增加。Cu₂O中Zn的存在可以稳定Cu⁰，并通过浸出和再沉积机制在催化剂表面附近提供丰富的Cu-Zn位点，这进一步提高了C₂₊产物对CO₂RR的选择性。因此，与可逆氢电极相比，优化的催化剂在–1.1 V下对C²⁺产物表现出77%的法拉第效率（FE）。此外，另一种两性金属Al也已被证实在CO₂RR过程中在Al掺杂的Cu₂O催化剂中显示出类似的动态浸出和再沉积机制，表明两性金属掺杂的电催化剂对CO₂RR的动态稳定性是普遍的。原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，在Cu₂O和Zn掺杂的Cu₂O上，CO₂通过OHC–CHO途径还原为C₂H₄，并且在Zn掺杂的Cu₂O上RDS的反应自由能低于在纯Cu₂O催化剂上，这导致CO₂还原为C₂H₄形成的性能的提高。这些发现为两性金属基电催化剂的表面重建提供了见解，并为进一步开发用于CO₂RR的高性能电催化剂提供了途径。

地球大气中的二氧化碳浓度已从工业革命前的280 ppm增加到目前的410 ppm，被认为是气候变化的主要原因。将CO₂转化为碳氢化合物和/或含氧化合物是缓解CO₂排放的一种很有前途的策略。电化学CO₂还原（CO₂RR）将CO₂转化为可再生能源驱动的燃料和化学原料，在过去几十年中受到了极大的关注。在由CO₂RR产生的各种产物中，多碳（C₂₊）产物（例如，乙烯、乙酸盐、乙醇和正丙醇）由于其高的直接利用价值而非常理想。然而，铜基电催化剂是唯一能够从CO₂RR有效产生C₂₊产物的电催化剂家族，其CO₂RR性能受到竞争性析氢反应、C₁产物（如CO、甲酸盐和CH₄）和缓慢反应动力学的极大限制。

已经采用了各种策略来提高铜基催化剂将CO₂还原为C₂₊产物的选择性和活性，包括氧化物衍生、晶面调节、表面改性和双金属位点构建。在这些方法中，铜基双金属催化剂在C₂₊产物的过电位、选择性和活性方面表现出显著的改进。值得注意的是，Cu-Zn双金属位点可以促进C–C偶联，从而显著提高C₂₊产物对CO₂RR的选择性。最近对CuZn纳米颗粒模型的大规模模拟表明，Cu-Zn位点可以促进2*CO二聚，这被认为是C₂₊产物的限速步骤（RDS）。此外，据描述，Cu-Al电催化剂以高法拉第效率有效地将CO₂还原为乙烯，这归因于形成了有利的Cu配位环境，增强了C–C二聚化。这些报告表明，在Cu中掺杂两性金属可以通过为C–C二聚化提供丰富的Cu两性金属位点来提高CO₂RR中C₂₊产物的选择性。

在电催化反应（例如，水氧化和析氢反应）过程中，催化剂的表面重建是普遍存在的，对于理解真正的活性位点至关重要。组分浸出和再沉积过程可能导致表面重建，但尚未得到足够的重视。例如，最近，在操纵电极和电解质组分进行电催化水氧化后，证明了NiFe层状双氢氧化物中Fe活性位点的伴随浸出和再沉积，突出了动态表面稳定性对结构-催化活性关系的影响。然而，在电催化CO₂RR中通过组分浸出和再沉积形成的这种动态稳定性很少被报道。

研究催化剂在催化过程中的自重构过程对于催化剂活性位点的理解和设计起到至关重要的作用。考虑到在CO₂RR操作期间主要使用的碱性电解质和电极表面较高的局部pH，可以合理地预期掺杂在Cu/Cu₂O中的Zn/Al两性金属或ZnO/Al₂O₃两性氧化物的溶解，这些两性金属/氧化物的相应再沉积可能导致表面的动态稳定性，这对机理研究很重要，但在文献中经常被忽视。

本研究制备了Zn掺杂的Cu₂O纳米八面体，并用于研究两性金属对CO₂RR的浸出和再沉积过程。Cu₂O-Zn-5%对CO₂RR对C₂₊产物表现出优异的活性和选择性（在商业流动池中，当电流密度为–340 mA cm^–2，−1.0 V时，FE为77%），同时显著抑制了CO和H₂的产生。此外，还证实了强碱性电解质和还原电位对锌的浸出和再沉积机制的影响。Zn掺杂的Cu₂O催化剂的重建表面提供了丰富的Cu-Zn位点，Zn的表面原子比的增加证明了上述结论。同时，Zn掺杂的Cu₂O催化剂中金属CuO的比例随着重建表面Zn的增加而增加，导致更多的Cu⁰/Cu⁺界面，并提高了C₂₊产物的选择性。对于来自CO₂RR的Al掺杂的Cu₂O也可以进行类似的观察。原位ATR-FTIR和DFT计算表明，Cu₂O和Cu₂O-Zn上的C-C耦合过程主要通过OHC-CHO途径发生，并且将Zn引入Cu中可以有效降低CO₂RR到C₂H₄的能垒。本研究不仅为设计用于CO₂RR制备C₂₊产物的高效Cu基催化剂提供了一种有效的策略，而且为两性金属掺杂Cu₂O催化剂的表面重建提供了新的思路。