中科院福建物构所张易宁团队在锂金属电池低温电解液研究领域取得新进展

第一作者：林源盛

通讯作者：张易宁

单位：中国科学院福建物质结构研究所

当前，锂金属电池(Li-metal batteries, LMBs)由于具备高理论能量密度(> 350 Wh kg^-1)被誉为下一代二次电池的“圣杯”。尽管如此，我们不得不面对LMBs在实际工作环境中所面临的困境，特别是在恶劣的0 ℃以下条件。在超低温下运行的LMB将很容易由于一系列的负面 影响而失效，如缓慢的电荷转移动力学，不均匀的锂沉积行为，以及常规电解质较差的流动性等。具体来说，为了提高锂金属电池体系的能量密度和抑制低温下的能量衰减，体相电解质扮演着相当关键的位置。

图1. THF基局部饱和电解液作用机制及反溶剂TTE的去溶剂化效应

本文中，中国科学院福建物质结构研究所张易宁团队首次提出了一种以四氢呋喃（THF）为主体溶剂的局部饱和电解液(Tb-LSCE)，该电解液很好解决了LMBs不稳定的锂-电极/电解质相界面(LEI)问题、锂沉积行为的均匀性问题以及在超低温下的放电阻碍问题（图1）。

搭载Tb-LSCE的Li-Li对称电池在30 ℃和-30 ℃条件下能够分别稳定地沉积-溶解超过1600小时和1100小时，Li-Cu对称电池也达到了惊人的99.7%百圈平均库伦效率。组装的Li-NCM523全电池展现了优异的低温性能（在-30 ℃下能够放出73.3%的室温容量）以及长周期循环可逆性（160次循环，80.7%容量保留），超高正极负载量19.7 mAh g^-1下也能保证50圈内平稳运行(50个周期内仅牺牲1.7%的容量)。

这项工作概述了一种低成本并且高效的电解液设计方案，实现了极端低温条件下激活实用的锂金属电池，为锂金属电池电解液工程贡献了宝贵设计思路和理论背景。该文章发表在能源领域顶级期刊Energy Storage Materials上。硕士研究生林源盛为本文第一作者。

传统LMB电解液的设计思路通常聚焦在以乙二醇二甲醚为代表的链状醚上，尽管锂主体的兼容性得到改善，但多Lewis acid结合位点也带来了低温下Li⁺较差的去溶剂化行为。该团队发现单Lewis acid结合位点的四氢呋喃不仅具有中等的介电常数（7.4 c/v.m）还拥有较低的Li⁺去溶剂化能（-2.13 eV），保证了Li⁺良好络合能力的同时，具备高效的去溶剂化能力。此外，四氢呋喃还具有超低熔点(-108.5 ℃)，低粘度(0.55 mPa·S, 20 ℃)，低密度(0.89 g·mL^-1, 20 ℃)，低成本(48 €L^-1)等一系列优势。

基于此，该团队首次利用四氢呋喃作为主溶剂并结合局部高浓度电解液的设计理念提出了Tb-LSCE这一先进电解液，反溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的加入进一步的促进了Li⁺的去溶剂化，降低了FSI-的本征LUMO值，优化了原本电解液的溶剂化鞘层结构，协同阴离子FSI-共同调控了LEI的界面化学。搭载Tb-LSCE的Li-Li对称电池在30 ℃和-30 ℃条件下能够分别稳定地沉积-溶解超过1600小时和1100小时， 30  ℃下Li-Cu对称电池也达到了惊人的99.7%百圈平均库伦效率。

组装的Li-NCM523全电池展现了优异的低温性能（在-30 ℃下能够放出73.3%的室温容量）以及长周期循环可逆性（160次循环，80.7%容量保留），超高正极负载量19.7 mAh g^-1下也能保证50圈内平稳运行(50个周期内仅牺牲1.7%的容量)。这项工作概述了一种低成本并且高效的电解液设计方案，实现了极端低温条件下激活实用的锂金属电池，为锂金属电池电解液工程贡献了宝贵设计思路和理论背景。

图2. 电解液的溶剂化结构研究

图3. Li-Li对称电池搭载不同电解液的电化学行为研究

Activating Ultra-low Temperature Li-metal Batteries by Tetrahydrofuran- based Localized Saturated Electrolyte

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