Small：氧化物陶瓷烧结助剂的筛选：以NASICON型氧化物陶瓷电解质为例

第一作者：博士研究生孙政、硕士研究生李阳

通讯作者：金海波教授、赵永杰副教授

单位：北京理工大学、北京理工大学长三角研究院（嘉兴）

通常，采用高温固相反应制得氧化物陶瓷，但是较高的烧结温度会导致某些元素挥发，制得的陶瓷材料化学计量比发生偏差而产生杂质相，并且导致微观结构疏松。在陶瓷基体中添加适当的烧结助剂是解决上述问题的一种简单且有效的方法。烧结助剂的引入可以提高陶瓷基体的烧结活性，降低致密化烧结温度。此外，陶瓷基体微观结构致密度增加，性能得到明显改善。近年来，固态电池已成为电化学储能领域的研究热点和未来发展方向。高性能的固态电解质以及解决固态电解质与电极之间的兼容性问题是固态电池发展的关键。

北京理工大学赵永杰副教授研究团队在国际著名期刊Small上发表题为“Screening of Sintering Aids for Oxide Ceramics: A Case of NASICON Electrolyte”的研究论文。该论文提出了一种可以广泛适用于氧化物陶瓷的高效筛选烧结助剂的方法。同时，以NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷为研究体系，筛选出了Na₂B₄O₇、NaF和CuO三种烧结助剂，并对添加烧结助剂的陶瓷电解质进行一系列的表征与性能测试，从而验证所提出的筛选方法的可行性。

将烧结助剂铺展在陶瓷生坯片上，两者在某一温度下共同烧结1 h。烧结后，观察烧结助剂在陶瓷片上的润湿及铺展程度，认为润湿程度较好的烧结助剂可以在烧结过程中更好地与陶瓷基体兼容，所以通过观察两者的润湿程度可以直接筛选出效果较好的烧结助剂。为了证明所提筛选方法的可行性，本文以Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷为研究体系，筛选了三种典型地烧结助剂Na₂B₄O₇、NaF和CuO；在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂基体中加入质量比为0%，1%，3%，5%，7%的Na₂B₄O₇、NaF和CuO，并在烧结温度1000，1050，1100，1150，1200 °C下烧结10 h，随后对烧结助剂改性的陶瓷电解质进行一系列的表征和性能测试。

探究烧结助剂促进烧结的作用机理。

其一，烧结助剂或烧结助剂与陶瓷基体生成的共晶相在某一温度下转变为液相，在烧结过程中，液相促进物质的迁移和扩散，待冷却后，以非晶相形式存在于晶界处，从而得到致密的微观结构；

其二，陶瓷基体与烧结助剂形成固溶体，导致晶格畸变，增加烧结活性，并降低了离子迁移活化能，从而降低致密化烧结温度。

烧结助剂改性的陶瓷电解质的电学性能得以提高。NZSP-7%NBO-1100 °C, NZSP-3%NaF-1150 °C, NZSP-3%CuO-1100 °C陶瓷电解质的室温总离子电导率分别为1.03 × 10^-3，1.61 × 10^-3，1.63 × 10^-3  S cm^-1，离子迁移激活能分别为0.24, 0.23, 0.24  eV，与纯NZSP（7.23 × 10-4  S cm^-1）相比，离子电导率得到明显的提高。

Na/NZSP-7%NBO/Na，Na/NZSP-3%NaF/Na，Na/NZSP-3%CuO/Na对称电池的界面阻抗降低，分别降低至138.2、81.5和127.2 Ω cm²，说明陶瓷电解质与金属阳极的兼容性得到提高。室温下，Na/NZSP-7%NBO/Na，Na/NZSP-3%NaF/Na，Na/NZSP-3%CuO/Na对称电池在0.05 mA cm^-2电流密度下可稳定循环1000 h 以上，证实抑制了钠金属枝晶形成和提高了电池固体界面的稳定性。

全固态钠金属电池Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)/NZSP-3%NaF-1150°C/Na在100 mA g^-1电流密度下，200次循环后可保持初始容量的91.7%，在整个电化学循环过程中，库伦效率保持在99.9%以上，表明组装的全固态金属电池具有优异的界面稳定性。在电流密度为30 mA g^-1时，全固态电池的初始放电容量为109.5 mAh g^-1，首圈库伦效率为92.1%，远高于传统液态电池。全固态金属电池具有较高的循环稳定性和良好的倍率性能，这主要归功于陶瓷电解质离子电导率的提高和固体电极与陶瓷电解质界面兼容性的改善。

Screening of Sintering Aids for Oxide Ceramics: A Case of NASICON Electrolyte

赵永杰 副教授，北京理工大学材料学院，主要从事金属氧化物功能材料的设计和性能关联研究。

截止目前，以第一作者和通讯作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、ACS Catalysis、Nano Letters、Nano Energy、Small等杂志上发表SCI论文80余篇。申请/获批中国发明专利10余项，主持国家自然科学基金项目、企业委托技术开发等项目。担任清华大学材料学院“先进材料国家级实验教学示范中心”教学指导委员会委员，国产期刊Rare Metals青年编委，期刊Batteries、Materials客座编辑。