澳大利亚科学院院士乔世璋&焦研团队JACS：氧化铜基催化剂CO2电还原的C2+选择性- 大数跨境

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澳大利亚科学院院士乔世璋&焦研团队JACS：氧化铜基催化剂CO2电还原的C2+选择性

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2023-06-30

导读：澳大利亚科学院院士乔世璋&焦研团队JACS：氧化铜基催化剂CO2电还原的C2+选择性

文章信息

氧化铜基催化剂CO₂电还原的C₂₊选择性

第一作者：李昊博，姜云玲

通讯作者：乔世璋*，焦研*

单位：阿德莱德大学

研究背景

铜（Cu）是CO₂电还原反应（CRR）生产多碳产物的唯一金属催化剂。氧化铜（CuO_x）基催化剂近年来引起越来越多的研究兴趣，因为能通过组成和结构工程调整目标产物的产率和选择性。考虑到决定单碳（C₁）或多碳（C₂₊）产物选择性的C-C偶联反应是一个热催化步骤，不涉及质子和电子的转移，因此催化剂材料和表面结构对其起到决定性作用。基于目前的认知，Cu活性位的结合结构和氧化态是决定CuO_x催化剂CRR生成C₂₊产物选择性的因素。实验证据表明，在CRR的还原性电位条件下，氧化物衍生的Cu（OD-Cu）基催化剂表面呈还原性状态，而独特的方型（square）Cu位点结构和纳米晶粒会影响反应的选择性。CuO_x表面Cu原子的不同氧化态（OS_Cu）值表现出不同类型的产物选择性。OS_Cu从+0.35至+1价的活性位利于C-C偶联，生成乙烯、乙醇等C2物种；而OS_Cu为+2价时选择生成C₁物种。对此仍需系统的理论认识。

理论计算对于CRR催化剂的设计和筛选具有重要意义，特别是目前机器学习加速方法的应用，使可研究的催化剂活性位点结构数量大大提升。目前的研究重点是计算和预测吸附能作为理论描述符，通过火山型关系对应于催化活性。然而，很少有理论模型来理解催化选择性，特别是对于CRR这种复杂反应。一个原因是吸附能很大程度上取决于表面活性位点的组成和结构，而在实际反应电位、pH值及溶剂条件下，活性位点结构可以热力学转变，从而影响反应路径和选择性。另一个原因是CRR实验中观察到铜基催化剂表面为Cu终端，即活性位点仍由Cu原子组成，杂原子对催化作用的影响是间接的，难以仅从某个中间体的吸附能体现出来。这些成为催化剂理论设计的实际困难。

文章简介

近日，澳大利亚科学院院士乔世璋&焦研教授团队，在国际知名期刊JACS上发表题为“C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts”的文章。该文章首次报道了通过量化计算、人工智能（AI）分类方法和实验结果的紧密结合，为（氧化）铜基催化剂组成和C₂₊产物选择性之间的关系构建理论模型。

氧化铜基催化剂CO₂电还原的C₂₊选择性。

本文要点

要点一：采用四方CuO（001）表面模型模拟Cu的氧化态（OS_Cu）

基于XRD实验结果，建立了四方CuO晶相的CuO_x计算模型。通过对低指数晶面的表面能计算，发现主要暴露的为（001）晶面。通过调整表面的Cu:O原子比例来调节OS_Cu，并与固相Cu，Cu₂O和CuO晶体中Cu的价态来进行基准。值得注意的是，均匀+0.5价的Cu表面比+0和+1价交替更稳定，而均匀+1.5价的Cu表面也比+1和+2价交替更稳定。这说明从热力学角度上，表面Cu的价态更倾向于均匀分布。

Figure 1．Benchmark for the oxidation state for Cu (OS_Cu) with different surface structures. (a) Surface free energy (γ) under U = 0 V vs RHE for t-CuO(001) with selected Cu:O atomic ratio in the surface (O-)Cu(-O) layer(s). Stable surface structures (orange symbols) are numbered S1–S5, while metastable structures are shown as black lines. (b) OS_Cu for surface layers from S1 to S5 (orange symbols) calibrated with the computed mean Bader charge. Cu atoms in the bulk structure of Cu, c-Cu₂O, and t-CuO (blue symbols) were recognized as OS_Cu= +0, +1, and +2, respectively. (c) Side view of atomic structures for S1–S5. Cu: blue spheres; O: red spheres.

要点二：Cu的价态对吸附性能和反应活性的影响

在Cu从+0价至+2价变化的五种四方CuO（001）表面，*H的吸附自由能与Cu的价态呈线性关系。其中当Cu的价态大于+1价时，*H与表面O位点结合牢固，这表明在Cu的价态过高时，表面将由*H主导。另外，*COOH与*H的吸附自由能之间的距离大约等于Cu（211）表面的结果，说明CuO_x与金属Cu对CRR和HER的选择性相似，都是CRR选择性催化剂。

*CO到*CHO是金属表面CRR生成C₁产物的决速步，其中金属Cu最接近CRR火山顶。计算发现，随着CuO_x表面Cu的价态升高，*CHO的形成更有利，因此可以突破火山型曲线的限制。在金属Cu表面，C-C偶联步为*CO+*CO形成*OCCO，但此反应难以发生，反应能高于1 eV。在CuO_x表面，由于利于*CHO的形成，*CO在偶联之前会转化为*CHO，因此偶联步骤变成了*CHO+*CHO形成*OHCCHO，而这一步骤随着Cu价态的升高而变难。说明存在一个适中的OS_Cu，即+0.5价左右，最适合C-C偶联反应的发生，使催化剂表面选择性生成C₂₊产物。

Figure 2．Adsorption properties and reactivity tuned by OS_Cu. (a) Adsorption free energy (G_ad) for *H (black symbols) and *COOH (blue symbols) vs OS_Cu on t-CuO(001) structures S1–S5. The position of Cu(211) is marked at OS_Cu = +0 (orange symbol). Adsorption sites on surface are classified into Cu and O sites that are marked by white and light blue areas, respectively. (b) Reaction energy (ΔE) to form intermediates (*CHO, *COH, *OHCCHO) on t-CuO(001) structures S1 (black bars), S2 (green bars), S3 (blue bars), and Cu(211) (orange bars).

要点三：C-C偶联反应机理

基于这种不同价态的Cu位点吸附性能的差异，进一步计算了从气相CO₂还原到乙烯（C₂H₄）的完整反应机理。+0价的Cu表面与金属Cu相似，反应决速步为*CO+*CO形成*OCCO，反应能高达+1.18 eV。在+1价的Cu表面，C-C偶联步的反应能降至0.93 eV，但由于吸附物与表面的结合太强，C₂H₄的脱附变成了决速步，反应能高达+1.16 eV。与价态过低和过高的Cu位点相比，居中的+0.5价Cu表面同时具有最优的C-C偶联步和C₂H₄脱附步，所有的步骤反应能低于+0.5 eV，因此最适合生成C₂₊产物。

Figure 3．Reaction mechanism of C–C coupling in the electroreduction of CO₂ to C₂ products. Free energy diagram for the reduction process of CO₂(g) to C₂H₄(g) at t-CuO(001). OS_Cu = +0 (black lines), +0.5 (green lines), and +1 (blue lines) represent surface structures S1, S2, and S3 in Figure 1c, respectively. For the C–C coupling step, two *CO are coupled into *OCCO at the OS_Cu = +0 surface, while *CHO dimerizes to form *OHCCHO at the OS_Cu= +0.5 and +1 surfaces. The free energy differences of the most endothermic steps are marked in the diagram. The adsorption configurations of all intermediates at OS_Cu = +0.5 are shown in the side panels. Cu: blue spheres; O: red spheres; C: gray spheres; H: white spheres.

要点四：四方CuO（001）表面Pourbaix相图

尽管+0.5价Cu表现出C-C偶联反应的最佳催化性能，但这种表面结构在电化学反应条件下能否稳定（易于获得）？表面Pourbaix图显示，在-0.5至-1.0 V的还原点位及弱碱性条件下，CuO_x表面以+0价Cu为主。这表明在CRR的实际反应条件下，表面的+0.5价Cu很容易被还原成+0价。理论模拟结果与实验观察结果高度吻合。这为C-C偶联反应造成了难度。过渡金属杂原子的掺入有望解决这一问题。例如，W掺杂CuO_x表面，+0价到+0.5价Cu变化的临界电压条件（Ucrit）向下移动，使+0.5价Cu在实际反应条件下出现。在这里，W杂原子与表面Cu位点并没有直接的电荷转移相互作用，而是通过抓住更多的次表层氧来升高表面Cu的价态，达到对反应选择性的调变作用。

为了比较不同掺杂金属的影响，建立了表面Pourbaix图数据集，其中包括了3d，4d和5d周期的30种过渡金属。通过表面能的计算发现，对于+0至+1价的Cu表面，次表层（subsurface）掺杂结构比表面（surface）掺杂更稳定，而对于+1.5至+2价的Cu表面是掺杂在表面更稳定。这说明在电化学还原条件下，次表层掺杂结构将占据主导地位，而表面则由Cu原子组成。

Figure 4．Effects of heteroatoms on the Pourbaix diagram of the t-CuO(001) surface. (a) Surface Pourbaix (U/pH) diagram of pristine t-CuO(001) (CuO_x) and with W heteroatoms (W-CuO_x). Each area is marked with its corresponding OS_Cu. The position of critical potential (Ucrit) between OS_Cu = +0 and +0.5 is marked with red dashed lines. The practical reaction conditions, U = −0.5 to −1 V vs SHE and pH = 8–10, are shown in black dashed-line frames. (b) Surface free energy (γ) difference under U = 0 V vs RHE of various OS_Cu on t-CuO(001) between transition metal heteroatoms doping at the subsurface and surface layers. The subsurface and surface doping structure is more stable in red and blue regions, respectively. (c) Side view of atomic structures for heteroatoms doping at the surface and subsurface layers, respectively. Cu: blue spheres; O: red spheres; transition metal heteroatoms: green spheres.

要点五：AI聚类方法用于掺杂元素分类

如何寻找规律并筛选具有高C₂₊选择性的杂原子？AI聚类方法发挥辅助作用。选择+0价到+0.5价Cu变化的临界电压条件（Ucrit）作为反应选择性的描述符（descriptor）。与杂原子的物理/化学性质相关有多种因素，我们在这里总结了电负性、离子势能、电子亲合能、d电子数、原子半径、配位数、内聚能这七种影响掺杂性能的因素。同时考虑这七种因素将造成七维问题，难以评估。因此采用了多维标度（MDS）等算法进行降维，并通过k-means方法进行分类。结果发现，Ucrit与金属杂原子的物理/化学性质高度相关。30种掺杂元素被划分在了二维平面内的11个区域，同一/相近区域意味着相似的催化性能。其中1号区域（Ta，Nb，W）对稳定+0.5价Cu效果最显著，2号区域（Hf，Zr，Ti，V）次之。由于实验做过的金属种类有限，属于小数据集，因此理论研究在这里扩展到大数据集，并通过AI聚类确定实验结果落在哪个区域，对于理解现有实验结果和预测缺失结果十分有意义。

Figure 5．Map for heteroatom elements based on physical properties. (a) Periodic table for transition heteroatom elements. Colors represent critical potential (Ucrit) at pH = 0 for OS_Cu = +0 and +0.5 in the Pourbaix diagram. (b, c) Dimensionality reduction using multidimensional scaling (MDS) (b) and spectral embedding (c) algorithms. (d) Transition metal elements contained in each region of (b).

要点六：近期实验数据的理解与分析

通过对近期实验结果综述发现，掺杂元素确实对Cu基催化剂的CRR产物选择性有影响，且影响的方向不同。对于MDS聚类结果中不同区域的金属元素进行线性拟合，发现C₂₊法拉第效率与Ucrit之间相关性良好的倒火山型关系。倒火山曲线的左侧（1号，2号区域）通过稳定较高价态的Cu表面而取得更高的C₂₊法拉第效率，而右侧（9号，10号区域）则呈现相反的趋势，说明其他反应步骤代替C-C偶联步变得占据主导地位。有趣的是，在倒火山曲线的“谷底“（3到6号区域），在实验上报道了高C₁选择性和低C₂₊选择性。这证实了理论和实验结果之间良好的对应关系。

将倒火山曲线左侧进行线性外推，就可以预测实验上尚未研究过的1号区域（Ta，Nb，W）将具有更高的C₂₊选择性。鉴于CRR过程复杂，受多种因素影响，我们假设倒火山曲线最左边的金属（Ta，Nb，W等）与最右边的金属（Pd，Ag，Au，Zn等）共掺杂将可能得到具有最佳C₂₊选择性的Cu基催化剂。

Figure 6．Experimental Faradaic efficiency (FE) for C₂₊ products for Cu-based catalysts. (a) C₂₊ FE with the change of potential for selected Cu-based catalysts with different heteroatom elements. (b) Relationship between a selected “best” FE value from potential range −1.0 to −1.3 V vs RHE and critical potential condition for OS_Cu = +0 to +0.5. Transition metal elements are partitioned according to clustering findings in Figure 5b. Dashed lines are linear fits based on the partitions. Metals in Region 1, i.e., Ta, Nb, and W, are shown as predictions as hollow symbols on the linear fitted line.

文章链接

C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c03022

通讯作者简介

乔世璋院士简介：现任澳大利亚科学院院士，澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文520篇，引用115600次，h指数为172。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家(近十年有123 篇高被引论文)。

焦研教授简介：阿德莱德大学化学工程学院副院长，澳大利亚研究理事会未来研究员。曾被评为澳大利亚40位科研新星之一，获澳大利亚政策与科学研究所颁发的杰出青年科学家奖，南澳2021年度杰出女性入围奖

主要研究兴趣为计算电催化，即用包含密度泛函理论和分子动力学在内的多尺度模拟来研究不同催化剂表面发生的电催化反应，并以此为基础来设计更新的催化剂。这些催化剂主要应用于清洁能源转换领域，涉及到的反应有氧还原，析氢，二氧化碳还原，氮还原和电池材料。课题组正在探索如何将机器学习和能源催化材料的计算结合起来。

已发表100余篇文章，共获超两万次引用，h因子为61。自2019年以来连续四年被科睿唯安评为化学方向的高被引学者。

第一作者简介

李昊博博士：阿德莱德大学化学工程学院特聘研究员、博士生导师。2012和2017年分别在南开大学化学学院和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位。2018-2021年获德国洪堡基金资助，在慕尼黑工业大学、德国马普协会Fritz-Haber研究所进行合作研究。在Science, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表论文40余篇，被引用7000余次。主要从事理论催化研究，方向包括能源催化转化的从头计算模拟、人工智能辅助催化剂设计等。

姜云玲：阿德莱德大学化学工程学院博士生。研究方向为电催化二氧化碳还原。