EES发表纯计算研究论文聚焦二维材料电催化- 大数跨境

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EES发表纯计算研究论文聚焦二维材料电催化

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2023-07-06

导读：Energy Environ Sci 发表纯计算研究论文聚焦二维材料电催化

研究背景

ORR和OER是许多重要的电化学能源装置，如燃料电池和电解器中的关键反应。其中ORR是燃料电池中阴极半反应过程，而OER通常作为电解池中的阳极反应，用于辅助生产高附加值的燃料和化学品（例如辅助CO₂还原为多碳产品，N₂还原为NH₃，以及H₂O转化为H₂）。理想情况下，通过微小的过电位来驱动这些反应，实现合理的电化学速率，可以有效地提高能源效率，缓解当前能源框架下所面临的挑战。不幸的是，由于催化剂表面缓慢的催化动力学，大多数已知的材料没有表现出良好的活性。

目前，被广泛使用的ORR和OER催化剂分别是铂基金属材料和氧化铱。值得注意的是，即使是这些催化剂被证明具有优异的催化效率，但在水溶液条件下和高度氧化的电极电位下，活性点的溶解和氧化问题仍然是限制这类材料大规模应用的关键因素。解决这一问题的可能策略包括1，优化和设计反应器；2，在催化剂表面修饰保护性基团或者包覆其他耐氧化材料；3，设计可替代的廉价稳定且高效的新催化剂体系。其中，设计可替代新催化剂体系是当前研究热点之一。

二维材料作为一种新兴的材料体系在能源催化方面有着潜在的应用价值。然而，大多数已知的层状材料在二维平面并没有显示出明显的催化性能。人们普遍认为，活性的提高来自于不饱和的边缘位点。因此，很多策略如掺杂和界面工程，被用来优化边缘活性。但对于二维材料来说，边缘位点相对于二维平面（基面）来说，只占非常小的比例。在边缘构建丰富的活性点是相当困难的。特别地，随着层厚的减少，边缘位点与基面位的数量比会不断减少。

因此，减少厚度并不能极大地改善催化性能。理想情况下，我们可以把基面作为反应活性面，二维表面丰富的活性位点可以极大地提高材料的质量活性，从而提高整体的催化性能。通过调整表面的电子结构性质，二维基面也可以作为一个很好的构建平台用于调整整体性能。然而，由于当前庞大的二维材料数量（超过5,500个晶体结构），全面系统地探索这些材料的合成潜力、催化导电性、反应活性和选择性，以及电化学稳定性仍然具有非常大的难度。因此，当务之急是建立一个实用且通用的计算框架来减小采样空间，加速筛选过程。

文章简介

近日，北京化工大学黄世萍教授与美国波多黎各大学陈中方教授、南京理工大学张胜利教授等人合作，基于庞大的二维数据库平台2DMatPedia（http://2dmatpedia.org/），提出了一个数据驱动策略，建立了普适性的设计原理，用于高通量筛选和发现具有本征基面活性和高电化学稳定性的潜在二维材料应用于ORR和OER。合成潜力分析识别了1411种可机械剥离的二维薄层材料，其中有338种表现出优异的导电性，具有潜在的电催化应用前景，近50种材料在ORR/OER中表现出超过或与Pt/IrO₂相当的催化活性和选择性。通过结合巨正则密度泛函理论计算（GC-DFT）和从头算的分子动力学模拟（AIMD），作者进一步研究了活性材料在反应条件下潜在的溶解和氧化过程。最终识别了20多种有望权衡活性和稳定性的高性能催化材料。研究成果以“Data-Driven Pursuit of Electrochemically Stable 2D Materials with Basal Plane Activity toward Oxygen Electrocatalysis ”发表在国际知名期刊《Energy & Environmental Science》。

本文要点

要点一：作者提出了一个通用的数据驱动框架来探索二维材料基面用于催化ORR/OER的可行性。基于包含6351个晶体结构的2DMatPedia数据库，作者研究了近3000个一元、二元、三元和四元组分结构的合成潜力和导电性，并筛选出338个可剥离的高导电材料作为电化学反应的候选材料。

要点二：通过系统的反应机理研究，作者确定了47种具有本征活性和选择性的二维材料。并结合GC-DFT计算和AIMD模拟，作者系统地评估了这些活性催化剂在反应条件下的电化学稳定性。最终证明了24种ORR催化剂和2种OER催化剂在特定的水溶液条件下具有优异的性能，可与传统的Pt和IrO₂的相媲美。特别地，AgHO₂单层材料在碱性电解液中的ORR和OER过电位仅分别为0.06和0.09V。

要点三：作者揭示了在反应条件下，特别是在OER过程中，溶解和氧化问题对催化剂的显著影响。解释了当前ORR和OER催化剂很容易原位生成氧化物或氢氧化物的原因。结果表明，仅仅研究结构-组成-活性之间的关系来设计活性和稳定的电催化剂是不够的。必须明确考虑活性位点溶解和腐蚀有关的电化学稳定性问题，特别是对于OER电催化剂。

图文分析

图1. (a)二维材料信息的获取；基于组分元素(b)和晶系(c)对层状材料进行分类。

图2. (a) 实验已知层状化合物和未合成结构的分解能分布；(b) 20种代表性二维材料的剥离能；(c) 2,854个层状候选材料的分解能和剥离能的变化；(d) 1,411种实验上可行的二维材料的能带带隙分布。

图3.(a)催化反应机理示意图；(b)896个可能的活性位点表面的氧吸附能分布（c-h）表面组成为氧吸附敏感性的分析。

图4. 31种二维ORR电催化剂（a）和16种二维OER电催化剂（b）的在pH=0条件下的溶解势和理论极限电位的电势差。

图5. 电势依赖的反应动力学分析。

图6. 电势依赖的分子动力学模拟。

图7. 高稳定材料的电子结构起源。

图8. 具有潜在活性和高稳定性二维材料统计。

文章总结

总的来说，该工作不仅发展了通用的设计框架用于高通量筛选电催化剂材料，而且还提出了可行的策略来评估材料的电化学稳定性和可能的解决策略。相关的设计原理有望被扩展和应用到其他类型的催化反应过程中。除此以外，作者还揭示了位点结构和交换关联泛函的选择以及反应环境对评估催化剂的催化性能的潜在影响。在未来的研究中，使用精确的计算方法，如GC-DFT和恒电位反应动力学，来了解原位结构和在反应电位下的相应的反应机制，将对解释催化起源和设计/发现更多的高效催化剂，特别是二维催化剂具有重要意义。

作者介绍

郭翔宇博士（第一作者）

State Key Laboratory of Organic−Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology;

Beijing Computational Science Research Center (CSRC);

Institute for Functional Intelligent Materials, National University of Singapore;

Bremen Center for Computational Materials Science, University of Bremen

张胜利教授（通讯作者）

MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Ministry of Industry and Information Technology, Institute of Optoelectronics & Nanomaterials, Nanjing University of Science and Technology

陈中方教授（通讯作者）

Department of Chemistry, University of Puerto Rico, Rio Piedras

黄世萍教授（通讯作者）

State Key Laboratory of Organic−Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology

Chi Yung Yam教授

Beijing Computational Science Research Center (CSRC);

Shenzhen JL Computational Science and Applied Research Institute;

Shenzhen Institute for Advanced Study, University of Electronic Science and Technology of China

Thomas Frauenheim教授

Beijing Computational Science Research Center (CSRC);

Shenzhen JL Computational Science and Applied Research Institute;

School of Science, Constructor University

文章链接

X. Guo, S. Zhang, L. Kou, C. Y. Yam, T. Frauenheim, Z. Chen and S. Huang, Data-Driven Pursuit of Electrochemically Stable 2D Materials with Basal Plane Activity toward Oxygen Electrocatalysis, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE01723K.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D3EE01723K