浙江工业大学曹澥宏教授，JMCA观点：通过功能性聚苯胺层修饰隔膜调控锌离子沉积实现高性能水系锌离子电池

第一作者：毋芳芳

通讯作者：曹澥宏*

单位：浙江工业大学、中南大学

水系锌离子电池（AZIBs）具有高安全性、锌储量丰富、高理论容量和低氧化还原电位等优点，是一种具有广泛应用前景的储能装置。然而，AZIBs的实际应用受到以下问题的限制，即枝晶生长、析氢反应（HER）和腐蚀反应等，引起库仑效率（CE）低和循环寿命短。隔膜作为电池中的非活性组件，不仅避免正/负极的直接物理接触，而且还作为离子的传输通道，因此，隔膜的性质对电池性能有着显著影响。

玻璃纤维（GF）隔膜由于其多孔性、高离子导电率和优异的电解质润湿性等优点，被广泛用于AZIBs。但是GF对锌离子表现出很强的亲和力，在锌沉积过程中，GF倾向于诱导锌枝晶向隔膜方向生长，从而刺穿隔膜并导致电池短路。因此，设计开发功能性隔膜对实现具有长循环稳定性的AZIBs具有重要的意义。

基于此，浙江工业大学的曹澥宏教授团队与中南大学周江教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Regulating zinc deposition behaviors by functional PANI modification layer on separator for high performance aqueous zinc-ion batteries”的研究文章。

该文章提出通过聚苯胺（PANI）原位修饰商业GF隔膜（GF/PANI）来调节锌沉积行为的策略。理论计算和实验结果表明，PANI功能层具有合适的亲锌力，能够优化界面电场均匀分布，促进锌离子沉积均匀，抑制锌负极表面的腐蚀和析氢副反应，从而显著提高锌负极的稳定性。得益于PANI修饰层，Zn||Zn对称电池实现超过3000小时的稳定循环；在0.5 A g^-1下，Zn|GF/PANI-600|MnO₂电池经历300次循环后依然有89.5%的高容量保持率。

图1. 聚苯胺修饰层调控锌离子沉积行为的机理示意图。

通过苯胺单体在GF表面原位聚合得到聚苯胺修饰的隔膜（GF/PANI），并且当苯胺单体的体积为600 µL时（GF/PANI-600），聚苯胺可以相对均匀地修饰在隔膜表面。此外，通过SEM、Mapping、FTIR、LAMAN、XPS等对GF/PANI-600隔膜进行结构表征，实验结果表明PANI成功的均匀修饰在GF隔膜表面（图2a-f）。

图2. （a）原始的GF和（b）GF/PANI-600的SEM图。（c）GF/PANI-600的元素分布图像、（d）FTIR谱、（e）拉曼光谱和（f）N1s XPS。

要点二：使用GF和GF/PANI-600隔膜电池的电化学性能

使用GF/PANI-600隔膜的Zn||Zn电池的长循环稳定性和可逆性显著优于使用GF隔膜的电池，并且Zn|GF/PANI-600|Zn对称电池在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下显示出长达3000小时稳定的长循环寿命，约是Zn|GF|Zn电池循环时长的43倍（图3a）。Zn|GF/PANI-600|Zn对称电池在0.5、1、2、3、4、5 mA cm^-2下具有优异的倍率性能，并且当电流密度恢复到0.5 mA cm^-2时，它仍然保持700小时以上的稳定循环（图3c）。Zn|GF/PANI-600|Cu循环150次后的CE高达98.6%，而Zn|GF|Cu电池循环50次后CE仅为48.0%（图3d-e）。

图3. 使用不同隔膜的Zn||Zn电池在（a）1.0 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2、（b）0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下的循环性能和（c）倍率性能。（d）Zn||Cu电池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下的库仑效率和（e）相应的电压/容量曲线。

要点三：锌沉积/剥离行为研究

锌负极不同状态下沉积/剥离形貌的原位光学显微镜图像（图4a-b）和非原位SEM图像及激光共聚焦显微镜图像（图4c-d），证明PANI修饰层可以引导锌离子在锌负极表面均匀沉积，从而获得均匀的锌负极表面。

图4. （a）在20.0 mA cm^-2和4.0 mAh cm^-2下不同时间的原位光学显微镜图像和（b）30分钟后锌负极表面的激光共聚焦显微镜图像。（c）Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下经过10、20和50次循环后的锌负极表面SEM图像和相应的激光共聚焦显微镜图像。（d）使用不同隔膜在不同循环周期后锌负极表面粗糙度参数比较。

要点四：PANI层调控锌沉积行为的机理探究

PANI修饰层可以有效抑制锌负极表面的腐蚀、析氢反应（图5a-b），并且高锌离子转移数说明PANI有助于锌离子转移（图5c）。另外，修饰层可以均化界面电场分布（图5d），促进锌离子均匀沉积，同时密度泛函理论（DFT）计算结果表明相较于GF，PANI具有较低的锌亲和力，PANI修饰层可以削弱隔膜对锌的强亲和力（图5e-f），抑制锌向隔膜方向聚集生长，促进锌离子在锌负极表面发生横向沉积，避免枝晶刺穿隔膜导致电池短路（图5g）。

图5. （a）使用不同隔膜Zn||Zn对称电池在扫速为5.0 mV s^-1时的LSV曲线和（b）Tafel图。（c）锌离子转移数的比较。（d）使用GF和GF/PANI-600隔膜的界面电场分布。（e）GF和PANI与锌原子的吸附模型和（f）相应的结合能。（g）用GF/PANI-600和GF隔膜的锌负极上沉积示意图。

图6. 使用GF和GF/PANI-600隔膜的Zn||MnO₂全电池的电化学性能。（a）扫速为0.1 mV s^-1时的CV曲线。（b）Zn||MnO₂全电池的倍率性能和（c）相应的容量保持率。（d）0.5 A g^-1下的循环性能和（e，f）相应的放电/充电曲线。（g）使用GF/PANI-600隔膜的软包电池示意图及（h-j）在不同弯曲模式下工作状态的数码照片。

Regulating zinc deposition behaviors by functional PANI modification layer on separator for high performance aqueous zinc-ion batteries

曹澥宏教授简介：浙江工业大学材料科学与工程学院教授，博导。主要研究新型二维材料及新能源与水处理应用，相关成果在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等期刊发表学术论文80余篇，其中22篇入选ESI高被引论文，被他引16000余次。2018-2022年连续入选科睿唯安全球“高被引学者”。

目前主持国家基金，浙江省杰青项目等项目。曾任《高等学校化学研究》特邀编辑、《Chinese Chemical Letters》、《SmartMat》和《Rare Metals》等期刊青年编委、欧洲科学基金会评审专家。获国家青年人才、“钱江学者”浙江省特聘教授、新材料国际发展趋势高层论坛“青年科学家”奖等。

团队主页：https://www.x-mol.com/groups/caoxh_zjut

投稿请联系contact@scimaterials.cn