《Small》：原位构建锂离子快速传输和均匀沉积的通道，同时确保了高性能固态电池的安全

第一作者：赵杨明悦

通讯作者：李丽波*

单位：哈尔滨理工大学

聚合物电解质对锂离子电池的电化学性能有着显著影响，其中包括基体、填料和锂盐。聚合物电解质/电极的界面接触问题和离子电导率低成为了主要难题。同时，锂枝晶生长导致的界面接触变差，甚至刺穿隔膜引发电池短路起火也引起了广泛关注。本篇通过在聚合物电解质中引入不同的聚合物和填料，几种聚合物相互作用为锂离子创造了更多的界面通道。并探究具有独特形态和结构的聚合物电解质提高离子电导率，降低界面电阻，实现锂离子电池优越性能的机理。此外，研究发现制备的聚合物电解质能够快速形成稳定的SEI膜，保证了电池在重复使用过程中的界面快速愈合。本文为未来高性能可循环利用电池的研究提供了方向，有助于加速电池绿色可持续发展。

近日，哈尔滨理工大学的李丽波教授课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“In Situ Construction Channels of Lithium-Ion Fast Transport and Uniform Deposition to Ensure Safe High-Performance Solid Batteries”的研究论文。该研究基于甲基丙烯酸甲酯原位聚合，制备了具有三维离子通道的聚合物电解质。在聚合物电解质中引入有机改性蒙脱土可以提高锂离子解离及迁移能力，使聚合物电解质达到1.1 × 10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率和0.54的锂离子转移数。聚合物电解质与锂负极形成的稳定SEI膜有效降低了电池的界面极化，诱导锂离子均匀球形沉积。在室温下0.5 C循环100次后，电池的容量保持率仍为100%，聚合物电解质重复利用后的初始容量仍高达123.9 mAh g⁻¹。这项工作为开发高性能和可重复使用的锂离子电池提供了一条可行的途径。

通过计算MSD表征了锂离子在聚合物-蒙脱土(MMT)复合体系中的迁移能力。含少量DMF和MMA的聚合物电解质中锂离子具有较高的MSD，表现出更强的锂离子输运能力。其原因是MMT的存在以及少量残留的DMF和MMA改变了不同分子之间的相互作用。少量DMF和MMA的聚合物电解质中，锂离子的旋转半径略高，这是因为体系的分子分散性更高，使得锂离子的迁移更顺畅。锂离子与DMF相互作用形成[Li(DMF)_x]⁺时，Li-O键的g(r)峰值在1.90 Å附近出现。Li-C和Li-N原子的相互作用峰和分子间的范德华力作用的峰出现在2.93 Å、4.10 Å和5.18 Å。

因此，锂离子与DMF分子强烈相互作用，并发生溶剂化。这种相互作用主要是通过DMF分子中O=C-N上的氧原子来实现的，因为这些原子含有孤对电子，具有很高的电负性。DMF中的N与蒙脱土中的Si作用，g(r)峰值出现在1.51 Å，因此蒙脱土可以将多余的DMF固定在其周围，而不会成为自由态溶剂，从而保证了电解质固态外观。TFSI⁻和MMT的相互作用导致N-Si键的g(r)峰出现在1.71 Å。利用层状结构中的Lewis酸中心，TFSI-在层间吸附，加速了LiTFSI的解离。锂离子与PVDF中的-F和PMMA中的C=O中的孤对电子相互作用，形成强Li…F和Li…O配位键。同时，PVDF、PMMA和P(VDF-HFP)分子之间存在范德华力。因此PVDF通过相似相容原理将MMT引入到P(VDF-HFP)嵌段聚合物中。该复合材料均匀地分散在PMMA中，并且具有独特的多界面通道，有利于锂离子的运输。

要点二：聚合物电解质中多维锂离子快速通道的建立

MMA的聚合过程属于BPO引发的自由基聚合。聚合物电解质中其他组分的引入阻碍了引发MMA聚合的自由基相互结合，减缓了链终止速率。较小的单体可以继续结合，导致在聚合物电解质中形成链长较短的PMMA，形成了低聚MMA。使聚合物电解质具有优异的快速锂离子传输动力学特性，并创造了独特的粘弹性增强了界面接触。组装电池后，制备的聚合物电解质能够在初始循环阶段就形成稳定致密的SEI膜，从而保证了电池优异的循环性能和倍率性能。

图2. a) LOPPM, b) LOPP, c) LPP PEs表面的SEM图像。d) 聚合物电解质多孔形态形成示意图。e) LOPPM、LOPP和LPP 聚合物电解质的FT-IR图。f) LOPPM和PMMA的FT-IR图。g) MMA与O₂及BPO反应聚合的模型。

图3. a)温度对离子电导率的影响。b) LOPPM 聚合物电解质极化前后的计时电流曲线，以及极化前后的交流阻抗谱。c)线性扫描伏安法d) LOPPM、LOPP和LPP聚合物电解质的XRD谱图。e) LOPPM聚合物电解质的TG/DTG图。f) LOPPM、LOPP和LPP聚合物电解质的DSC图。g) LOPPM聚合物电解质燃烧试验。h)拉伸强度曲线。i) LOPPM聚合物电解质的原位EIS。

图4. 界面阻抗与a)放置时间和c)循环周期的关系。b)在0.5 C和室温下，LOPPM、LOPP和LPP的锂离子电池的充放电曲线和d)电压-容量曲线。e)正极在原始、半充电、完全充电、半放电和完全放电过程中的XRD图谱。f)聚合物电解质的倍率性能。g) 文献比较。h)电流密度为0.05 mA cm⁻²时对称电池的恒流极化曲线。i)LOPPM聚合物电解质的EIS Bode谱图。j) LOPPM电池的锂负极表面和截面形貌。k) LOPPM 聚合物电解质内部结构示意图。

要点三：聚合物电解质的可重复利用

图5a-c分别为新鲜LOPPM 聚合物电解质、第一次LOPPM 聚合物电解质回收和第二次LOPPM聚合物电解质回收，并在0.5 C和室温下组装锂离子电池的循环曲线。循环100次后，LOPPM电池的初始放电比容量分别为117.5和88.8 mAh g⁻¹。经过100次循环后，二次循环LOPPM 聚合物电解质的初始容量分别为123.9 和85.6 mAh g⁻¹。在电池拆卸过程中，剥离锂箔时不可避免地会损坏一些SEI膜，导致界面离子通道被破坏。当电池在重新安装循环时，SEI薄膜需要在被破坏的地方重新建立。然而，由于LOPPM聚合物电解质的高离子电导率，它可以快速愈合SEI膜以保持令人满意的充放电容量，使重复利用聚合物电解质的电池仍具有稳定的充放电性能。除此之外，LOPPM 聚合物电解质与锂负极紧密接触，通过均匀的接触避免了锂枝晶生长，起到了稳定界面的作用。形成的SEI膜有利于聚合物电解质的长期使用和回收，有效地缓解容量衰减。这些结果使其成为高性能锂离子电池的有力竞争者，在保持安全性的同时表现出优异的电化学性能。

图5.含LOPPM聚合物电解质的锂离子电池在0.5 C和室温下的充放电曲线a)新鲜LOPPM 聚合物电解质, b) LOPPM 聚合物电解质首次回收，C) LOPPM 聚合物电解质第二次回收。d)新鲜LOPPM 聚合物电解质, e)第一次LOPPM 聚合物电解质回收，f)第二次LOPPM 聚合物电解质回收后的锂箔截面。g)新鲜LOPPM 聚合物电解质的表面，h) LOPPM 聚合物电解质第一次回收，i) LOPPM 聚合物电解质循环后第二次回收。j)新鲜LOPPM 聚合物电解质, k) LOPPM 聚合物电解质第一次回收，l) LOPPM 聚合物电解质循环后第二次回收的截面。

李丽波教授简介：哈尔滨理工大学教授，博士生导师，龙江学者青年学者，黑龙江省化学学会理事，主要从事固态锂离子电池、固态锂硫电池等关键器件的制备与电池应用研究，以第一作者或通讯作者身份发表学术论文50余篇，SCI收录40余篇，出版著作2部，获得授权发明专利35项。本文研究得到了国家自然科学基金青年科学基金的资助。

本文第一作者，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院，博士研究生，主要从事锂离子电池及固态电解质方面的研究。

In Situ Construction Channels of Lithium-Ion Fast Transport and Uniform Deposition to Ensure Safe High-Performance Solid Batteries

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