中科院化学研究所韩布兴和孙晓甫研究员团，Nat. Commun.观点：调控表面氢覆盖度驱动电催化还原CO2制备多碳产物

第一作者：冯佳奇

通讯作者：韩布兴*，孙晓甫*

单位：中国科学院化学研究所

在石油化工和精细化工等实际应用中，异相催化因其催化剂分离与回收的便捷性而具有巨大潜力。然而，当系统中存在两种或多种反应物时，异相催化仍面临挑战。为了实现令人满意的催化性能，双/多活性位点催化剂近年来受到了广泛关注。这些催化剂拥有多个活性位点，赋予它们改善的催化性质，能够活化两种或更多的反应物，从而提供更高效的反应途径，加速整个反应过程，显著提升目标产物的活性和选择性。

作为涉及两种反应物（CO₂和H₂O）和多步质子化的典型反应之一，电催化CO₂还原反应生成化学品和燃料为储存可再生能源和调控全球碳平衡提供了一个有前景的途径。已有许多报道致力于开发双活性位点催化剂以增强CO₂RR性能。许多报道的催化剂由负责CO₂活化（例如Au、Ag和Zn）和进一步加氢或C-C偶联（Cu）的活性位点组成。已经证明中间体迁移（例如*CO）在反应的选择性中起到了关键作用，这在很大程度上受到双活性位点之间的最佳分布和距离的影响。同时，已经显示在Cu位点上CO覆盖率的增加有助于促进C₂₊产物的形成。

此外，考虑到H₂O分子作为氢化步骤的质子源，H₂O解离的活性位点已被设计为双活性位点催化剂的一部分。引入H₂O解离位点，如金属单原子、硫和氧空位，已被证明可以加速H₂O解离成*H物种的速率，随后通过*H外溢传输到CO₂转化位点。然而，现有的研究主要集中在H₂O解离对CO₂向C₁产物（甲酸或甲烷）的影响上，而对于C₂产物形成过程来说更具有重要意义。这是因为在CO₂转化为C₂产物的过程中通常使用碱性电解液，这会减缓H2O的解离步骤，导致反应动力学过程缓慢。因此，构建双活性位点电催化剂来分别加速CO₂还原和H₂O解离是实现期望的电催化CO₂转化C₂产物性能的可行策略。

基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员团队构建了一个双活性位点催化剂，其中包含适度的原子Cu位点与Cu纳米颗粒（M-Cu₁/Cu_NP）的含量比例，用于将CO₂电还原为C₂产物。实验和密度泛函理论计算揭示，Cu纳米颗粒促进了CO₂的活化，将*CO加氢生成*CHO，促进C-C偶联形成C₂产物。原子Cu位点加速了H₂O解离以提供*H，而生成的*H通过N掺杂的碳基负载体转移到Cu纳米颗粒上，并调节了Cu纳米颗粒上的H覆盖度，降低了*CO转化为*CHO的能垒。

该研究以题为Modulating adsorbed hydrogen drives electrochemical CO2-to-C2 products”的论文发表在《Nat. Commun.》。冯佳奇博士为文章第一作者。此研究得到国家自然科学基金等项目的支持。

首先通过热解还原的方法合成了催化剂M-Cu1/Cu_NP，HRTEM图像显示颗粒具有清晰的晶格条纹，其面间距为0.208 nm，与金属Cu的(111)晶面一致，确认均匀分散的纳米颗粒为Cu纳米颗粒。然后通过像差校正的HAADF-STEM确认了样品中存在原子分散的Cu。可确认成功制备了含有相邻原子分散的Cu位点和均匀分散的Cu纳米颗粒的双活性位点催化剂。通过改变合成过程中前驱体的比例，也获得了具有不同Cu单位点与Cu颗粒比例的另外两种催化剂，P-Cu₁/Cu_NP和R-Cu₁/Cu_NP。并通过XPS以及XAFS确认了Cu单位点与Cu颗粒比例以P-Cu₁/Cu_NP < M-Cu₁/Cu_NP < R-Cu₁/Cu_NP的顺序逐步增加。

M-Cu₁/Cu_NP的C₂产物的法拉第效率在不同电位下呈现出火山形状的依赖关系，最大的FE_C2在-0.6 V时可以达到75.4%，而且FE_C2在-0.4 V时可以达到20.5%，而在相同电位下在R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP上无法检测到C₂产物。此外，将M-Cu₁/Cu_NP用硫酸溶液处理以完全去除Cu NPs，得到了Cu-N-C的催化剂。TEM、XRD、XPS和XAS的结果表明，Cu-N-C催化剂中只存在Cu单原子。在整个施加电位范围内，H₂是Cu-N-C的主要产物，这表明原子Cu位点主要促进了H₂O的解离。同时，在-0.6 V时M-Cu₁/Cu_NP的C₂产物分电流密度（j_C2）可以达到289.2 mA cm^-2，比R-Cu₁/Cu_NP（22.1 mA cm^-2）和P- Cu₁/Cu_NP（69.3 mA cm^-2）分别高出多达13.1倍和4.2倍。

图2. 在5M KOH电解液中所合成催化剂在不同施加电位下的（a）C₁产物、C₂产物和H₂的法拉第效率，以及（b）C₁产物和C₂产物的比例；（c）Cu-N-C在5 M KOH电解液中，不同电位下的FE_C2和FE_C1，以及总电流密度；（d）不同施加电位下的C₂产物分电流密度；（e）在5 M KOH电解液中，M-Cu₁/Cu_NP在恒定电流密度400 mA cm^-2下的长期稳定性。

通过H₂O/D₂O（H/D）的动力学同位素效应（KIE）实验确认了原子Cu位点负责加速H₂O解离并为相邻的Cu NP提供质子，从而影响CO₂到C₂产物的生成。同时原子Cu位点在加速H₂O解离过程中的作用在较高的pH值下更为显著。另一方面通过气体电响应实验和CO电化学脱附实验确认了Cu纳米颗粒有利于CO₂和CO的吸附和活化。

采用原位拉曼光谱表征证明，CO₂到C₂产品的过程是通过CO中间体进行的，适度的Cu₁/Cu_NP含量比有助于将CO₂转化为吸附态CO。同时原位红外光谱在M-Cu₁/Cu_NP上，从-0.3到-0.9 V观察到了一个在1748 cm^-1处的峰，可以归因于*CHO中间体，其变化趋势与CO中间体相似，表明*CHO是在*H的辅助下从*CO氢化而来。然而，在R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP上并没有观察到*CHO峰，这意味着适当的Cu₁/Cu_NP含量比对于CHO的形成是必要的。

要点五：理论计算

计算了通过不同的C₁中间体（*CO，*CHO，*COH）进行C-C偶联反应的能垒，发现将*CO氢化为*CHO，然后将*CHO偶联为*OHCCHO*是C-C偶联反应中最有利的途径。考虑到*CHO中间体是通过在*H的辅助下将*CO氢化而来的，还研究了*H覆盖度对Cu(111)晶面上*CHO形成的影响。结果表明适度的*H覆盖度有利于*CHO的形成，从而促进了C-C偶联反应，提高了CO₂到C₂产物的效率。

成功合成并评价了一系列具有共负载Cu纳米颗粒和原子Cu位点的双活性位点催化剂，应用于CO₂电还原。详细的研究揭示了原子Cu位点在促进H₂O解离以提供*H方面的作用，而Cu纳米颗粒有助于CO₂的吸附和转化。计算证实，C-C耦合步骤通过Cu纳米颗粒上的*CHO二聚反应得以促进，而适度的*H覆盖则有利于*CHO的形成。因此，双活性位点催化剂的出色催化性能归功于原子Cu位点和Cu纳米颗粒的协同作用。本研究引入了通过调控Cu基催化剂上的吸附氢覆盖来增强CO₂向C₂产物转化的理性概念。预计这项工作将激发更多用于复杂多步反应的双/多活性位点催化剂的设计。

孙晓甫研究员：中国科学院化学研究所研究员。2011年在南开大学化学学院获得学士学位；2014年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO2合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Sci. 等期刊发表SCI 论文80余篇。获首届IUPAC-NHU 国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。

韩布兴院士：中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J. Colloid interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项。担任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任；曾任IUPAC绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation期刊主编，《物理化学学报》、《科学通报》、《高等学校化学学报》期刊副主编，Natl. Sci Rev.、Chem. Sci.、ChemSusChem、Curr. Opin. Green Sustain. Chem.、J. SupercriticalFluids、J.Chem. Thermodyn.、Green Chem. Eng.、中国科学（化学）等多种期刊的编委或顾问编委。

冯佳奇：中国科学院化学研究所博士后，获得青年科学基金项目和博士后面上项目的资助，合作导师韩布兴院士和孙晓甫研究员。目前主要的工作是气体小分子电催化转化。相关成果发表在Nat. Commun.(2)、J. Am. Chem. Soc.、Green Chem.等国际知名期刊。