ACS Nano研究论文：CoP2O6辅助的铜碳催化剂电催化还原CO2制备甲酸

第一作者：杜娟

通讯作者：陈爱兵*，关静*

单位：河北科技大学

CO₂的电化学还原（CO₂ER）可以允许低能量输入，并且具有温和反应条件的特征。在CO₂ER生产的增值产品中，HCOOH可用作H₂的简单来源，相同体积的HCOOH可为燃料电池应用提供比纯气态H₂多580倍的H₂。由于铜基催化剂的特殊电子结构，它可以通过破坏CO2中的C-O键来减少CO₂，因此被广泛用于CO₂。然而，在一个催化反应系统中，铜基催化剂通常会产生多种产品。高产品选择性对于简化工艺的产品纯化步骤和提高能量转换效率具有重要意义。

近日，来自河北科技大学的陈爱兵教授在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“CoP₂O₆ assisted copper/carbon catalyst for electrocatalytic reduction of CO₂ to formate”的研究论文。该论文基于碳框架和CoP₂O₆物种的特性，制备了具有精确可控铜含量的Cu和CoP₂O₆共锚定的N掺杂空心碳球催化剂用于电催化还原CO₂制备甲酸。铜与钴的比例对催化剂的催化性能有重要影响。此外，实验结果和密度泛函理论计算表明，CoP₂O₆是促进甲酸盐生成的重要因素。

使用金属有机框架化合物ZIF-67作为原料，通过钴离子与植酸的配位创造中空结构，随后利用铜离子置换钴离子。经过高温热解后制得Cu和CoP₂O₆共锚定的N掺杂空心碳球。通过改变铜金属盐溶液浓度可以实现Cu和CoP₂O₆含量的精准调控。

要点二：铜与钴的比例对催化剂的催化性能有重要影响

催化剂整合了Cu/C异质界面和CoP₂O₆多元素掺杂工艺。N/P掺杂可以有效增加碳基材料的缺陷位，从而增强其在电解液中的润湿性，降低电极的电阻。碳基金属负载电极可以有效固定金属，暴露更多的碳/金属界面。优化后的催化剂在CO₂ER中生成甲酸的法拉第效率89.9%。在H型电解池中，甲酸电流密度可达达34.5 mA·cm^-2。与先前报道的用于在CO₂ER中制备甲酸的其它碳基或铜基催化剂相比，该催化剂大大降低了电势并增加了电流密度。这种CoP₂O₆/HCS-Cu三元复合催化剂与普通Bi、Se、Sn负载的碳基催化剂在CO₂ER中制备甲酸的电流密度相当。因此，这种催化剂的高活性有利于其在低传质设备中组装时用于制备高收率的甲酸。

要点三：密度泛函理论计算表明，CoP₂O₆是促进甲酸盐生成的重要因素

为了更好地理解CO₂ER反应机理，进行了密度泛函理论（DFT）计算。估算了氮掺杂碳(NC)、铜纳米颗粒(Cu(111))、Cu(111)/NC、CoP₂O₆、CoP₂O₆/Cu以及CoP₂O₆/C上CO₂还原为HCOOH的关键中间体的吉布斯自由能。结果显示，使用CoP₂O₆/NC催化剂，CO析出反应更有利。使用Cu/CoP₂O₆催化剂，HCOOH的形成具有最低的自由能垒，并且HCOOH是主要产物。因此，使用铜基催化剂，氮掺杂的碳和CoP₂O₆可用于促进CO₂中甲酸的生成。

陈爱兵教授简介：博士生导师，河北科技大学化学与制药工程学院副院长。英国皇家化学会会士，入选全球顶尖前10万科学家榜单和全球前2%顶尖科学家2022榜单。河北省“三三三层次人才”第二层次人选，河北省青年科协会员，河北省高校百名优秀创新人才，河北省优秀硕士生导师，《材料工程》、《天津大学学报》等多个期刊编委。主要研究方向为多孔材料的可控制备及其在吸附分离、CO₂捕获和转化、药物缓控释、电储能以及催化转化等领域的应用，可再生能源制氢及综合利用、储氢（气/固）等研究。近年来，主持主研国家自然科学基金、河北省重点研发等项目30余项。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Matter, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials等国际一流期刊发表SCI论文280多篇，专利20余件。

杜娟，博士，毕业于中国科学院化学研究所。主要研究方向为多孔碳纳米材料的制备及其在能源、环境、催化等领域的应用，重点研究多孔碳纳米材料可控合成新策略以及电催化转化CO₂制备高附加值化学品以及生物质转化利用。以第一作者或通讯作者身份在Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Small等国际高水平期刊上发表SCI论文50余篇，影响因子累计超过400。参与了国家自然科学基金面上项目、河北省重点研发计划课题等多个项目。

CoP₂O₆ assisted copper/carbon catalyst for electrocatalytic reduction of CO₂ to formate

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