温州大学肖遥教授团队联湖南农业大学吴雄伟教授团队：内外结合桥连微结构工程与局域电子结构定制高性能钠电层状氧化物正极材料的普适策略

第一作者：胡海燕

通讯作者：肖遥*，侴术雷*，吴雄伟*，朱燕芳*

单位：温州大学，湖南农业大学

O3型层状氧化物正极材料因其高能量密度、简单的合成工艺和充足的钠离子存储被认为是钠离子电池中最有应用潜力的候选材料之一。但是，其在循环过程中存在相转变不可逆、结构稳定性差、工作电压低和阴离子氧化还原反应可逆性不佳等问题，往往会诱发复杂的电化学行为，并不可避免地导致不理想的电化学性能，从而阻碍其实际应用。在之前的报道中，很多研究工作通过改变材料的微观结构来提高材料的稳定性，或者通过调控内部结构和组成来提高工作电压和抑制复杂的不可逆多相转变。基于此，本文以O3-NaNi_0.5Mn_0.5-xSn_xO₂为模型材料，桥连微结构工程与局域电子结构调控模型材料的性质，为制备高性能正极材料提供了一种有效的通用策略。

近日，在侴术雷教授的悉心指导和碳中和研究院平台的支持下，来自温州大学肖遥教授团队联合湖南农业大学吴雄伟教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“A Universal Strategy Based on Bridging Microstructure Engineering and Local Electronic Structure Manipulation for High-Performance Sodium Layered Oxide Cathodes”的研究性论文。该论文提出了一种通用的“内外结合”策略，将微结构工程与局域电子结构调控相结合，不但可以有效调控晶粒的尺寸和结晶度等，而且抑制不可逆多相转变、调控氧化还原电位和稳定阴离子氧化还原反应，从而在半电池和全电池中都表现出优异的电化学性能。同时，该策略不仅可通过Sn元素取代实现，Ti元素取代也可以实现，因此可以初步推断出，类似d轨道上没有单电子的化学元素（如Ge和Zr等）也可能实现调控物理化学性质来定制高性能的钠离子电池正极材料。

采用简单的固相法制备了NaNi_0.5Mn_0.5-xSn_xO₂正极材料。所制备材料的晶体结构均为O3相，形貌都呈现出块状，随着Sn含量的增加，颗粒尺寸逐渐变小，XRD图谱中的（003）峰向低角度移动，表明（003）间距扩大（这主要是因为Sn⁴⁺的半径大），并显示出半峰宽的增加，由此推断过量添加Sn不利于形成高结晶度的正极材料。值得注意的是，不同比例的Sn取代后的粉末颜色由黑色变为暗红色，这表明在Sn取代的过程中物理化学性质发生了变化。此外，还利用球差校正透射电子显微镜（STEM）技术研究了NaNi_0.5Mn_0.45Sn_0.05O₂正极材料在原子尺度上的详细结构信息，显示出与O3型晶体结构相同的原子构型。综上所述，NaNi_0.5Mn_0.5-xSn_xO₂正极材料的微观结构可通过Sn含量进行调控，以获得合适的粒径、结晶性以及稳定的晶体结构，从而提高材料性能。

在Na半电池中，评估了NaNi_0.5Mn_0.5-xSn_xO₂的电化学性能。在NaNi_0.5Mn_0.5O₂电极的充放电曲线上有明显的四个小电压平台，对应O3_hex. - O3'^mon. - P3_hex. - P3'_mon. - P3"_hex. 的多相转变。值得注意的是，在Sn取代后高电压区的电压平台变得平滑，表明成功抑制了不可逆多相转变，表现出优异的倍率性能和循环性能。其中，NaNi_0.5Mn_0.45Sn_0.05O₂的性能最佳，可逆比容量高达126.1 mAh g^-1，在5C时仍能发挥出100.1 mA h g^-1 的可逆比容量（与0.1C相比，5C时的容量保持率为79.4%）。通过CV和GITT研究了Na⁺的传输动力学，与其他电极相比，NaNi_0.5Mn_0.45Sn_0.05O₂电极的极化最小，表明其具有良好的动力学特性。同时，该电极在2C下循环450圈后显示出76.1%的高保持率。这可能是由于Sn-O键（548 kJ mol^-1）的成键能高于Mn-O键（402 kJ mol^-1），有助于稳定主体晶格并提高结构稳定性。

通过原位XRD研究NaNi_0.5Mn_0.45Sn_0.05O₂电极在循环过程中的晶体结构演变过程。充电时，O3相的(003)和(006)峰依次向较低的角度移动，表明由于Na+的脱出产生的静电斥力增加，从而使晶体结构的层间距增大。而O3相的(101)和(102)峰明显向更高的角度移动，因为过渡金属离子在此过程中失去电子变为高氧化态金属离子，离子半径变小而显示出晶体结构中ab面的收缩。随着Na⁺的进一步脱出，O3相的(104)峰逐渐消失，新的P3相峰出现。放电时。原位XRD图中衍射峰的变化趋势与充电过程相反，与充放电曲线一致。因此，Sn取代实现了高度可逆的相转变过程(O3→P3)，有效地平滑了充放电曲线的平台。

NaNi_0.5Mn_0.45Sn_0.05O₂正极材料的可行性可进一步通过全电池性能来验证。在组装全电池前，硬碳负极先进行预钠化处理后再与该正极材料匹配全电池，该全电池显示出良好的倍率性能和循环性能。此外，还探究了NaNi_0.5Mn_0.5-xSn_xO₂在半电池体系中的阴离子氧化还原反应。其中，NaNi_0.5Mn_0.45Sn_0.05O₂的可逆比容量最高，达173.91 mAh g^-1，高电压平台是阴离子氧化还原反应的特征，借此能提高正极材料的比容量。同时，NaNi_0.5Mn_0.45Sn_0.05O₂的倍率性能也是最佳的，表明Sn取代后可改善阴离子氧化还原反应可逆性不佳的问题。该“内外结合”方法具有普适性，可推广到类似其他最外层d轨道上没有单个电子的化学元素（如Ti、Ge和Zr等），从而获得更好的电化学性能。

对NaNi_0.5Mn_0.5-xSn_xO₂正极材料进行了态密度（DOS）和电子局域函数（ELF）计算。DOS计算结果显示，在费米能级附近区域，O-2p态而非Ni e_g / Mn 3d态占主导地位，表明其存在阴离子氧化还原反应行为。此外，分析ELF计算结果，O 与 Ni 和 Mn 配位，NaNi_0.5Mn_0.5-xSn_xO₂正极材料的ELF值低于NaNi_0.5Mn_0.5O₂，导致 Ni/Mn 与 O 之间的相互作用强。有趣的是，与NaNi_0.5Mn_0.4Sn_0.1O₂和NaNi_0.5Mn_0.3Sn_0.2相比，NaNi_0.5Mn_0.45Sn_0.05O₂显示出Ni/Mn与O之间最强的相互作用，这进一步证明了Sn取代可以稳定阴离子氧化还原。因此，无论是理论计算还是系统深入的实验研究，都证实了正极材料中Sn取代的功能效应机理。

A Universal Strategy Based on Bridging Microstructure Engineering and Local Electronic Structure Manipulation for High-Performance Sodium Layered Oxide Cathodes

胡海燕，温州大学化学与材料工程学院博士研究生，导师侴术雷教授/肖遥教授。研究生期间工作主要致力于钠离子电池层状氧化物正极材料的研究。以第一作者/共同第一作者身份在ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials 等国际知名期刊上发表论文6篇。

朱燕芳，博士，硕士生导师，温州大学瓯江特聘教授，博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学(University of Wollongong) (2022QS世界排名193)。一直从事钠离子电池正极材料及相关新能源储能器件的研究工作，尤其聚焦在钠离子电池层状氧化物正极材料的开发与商业化应用等方面的研究。作为负责人承担国家自然科学基金青年项目。近五年来，已发表SCI论文20余篇，其中，以第一作者/共同一作/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Energy Materials, Advanced Fuctional Materials等国际权威期刊发表论文10余篇。

吴雄伟，中南大学与日本东北大学联合培养博士、湖南农业大学全职教授、博导，湖南大学兼职教授、湖南省杰出青年基金获得者、湖南农业大学化学与材料科学学院学术委员会主任、中国科学院化学研究所高级访问学者。在全钒液流电池关键材料及储能系统研究18年！部分关键材料、电堆设计及系统集成等领域实现了规模化应用；2013年注册成立了湖南省银峰新能源有限公司，任董事总经理兼首席科学家。曾借调国家科技部、国家自然科学基金委工作，近五年参与省部级科研项目8000多万、主持800多万、获企业产业投入超过3亿元；与中国科学院化学研究所、复旦大学、中南大学、湖南大学、湖南农业大学、湖南理工学院等高校联合培养硕士、博士70多人；在Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci.、Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Chem, 中国科学-化学等国内外顶级刊物上发表了SCI论文105篇（含影响因子大于10的论文30篇），申请专利50多项，日本专利1项，国际专利2项、参加国内外会议并做报告60多次；参与制定多项全钒液流电池的行业标准和国家标准。任Energy materials能源材料副主编、国家科技部、国家自然科学基金委项目评审专家、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）-新型材料及其合成国际会议秘书长、全钒液流电池国家标准委员会委员、液流电池储能技术专委会副秘书长、中国质量检验协会碳中和绿色发展专业委员会副会长、湖南省电池行业协会液流分会执行会长。

肖遥，温州大学瓯江特聘教授，温州大学碳中和技术创新研究院副院长。曾任新加坡南洋理工大学博士后研究员，入选国家博士后创新人才支持计划，温州市高层次人才计划。一直从事先进新能源二次电池关键材料的研究与开发，分别在四川大学钟本和教授/郭孝东教授课题组，中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组，以及新加坡南洋理工大学陈晓东院士课题组研究钠离子电池层状氧化物正极材料动态结构演变，可控相变机制，局域化学与能级轨道调制以及结构基元操控等方面工作。近五年来，已发表SCI论文70余篇，发表论文正面被引用3000多次（Google scholar统计），目前SCI上的h-index为30。其中，以第一作者/共同一作/通讯作者在《Advanced Materials》(4篇)，《Angewandte Chemie International Edition》(2篇)，《Advanced Energy Materials》(3篇)，《ACS Nano》(1篇)，《Advanced Functional Materials》(2篇)，《Advanced Science》(1篇)，《Carbon Energy》(2篇)，《InfoMat》(2篇)，《Carbon Neutralization》(2篇)，《Nano energy》(1篇)，《Research》(2篇)，《eScience》(1篇)，《Cell Reports Physical Science》(2篇) 等国际高水平权威期刊发表论文30余篇，多篇论文入选热点文章及封面。另外，以项目负责人主持国家级、浙江省、温州市、温州大学、教育部产学合作以及国家/教育部重点实验室等科研项目八项，以核心成员参与国家自然科学基金外国资深学者研究基金团队项目，浙江省“KP行动”计划，浙江省“尖兵领雁”计划，以及温州市重大攻关项目等。同时担任温州大学与Wiley出版社合办的高质量期刊《Carbon Neutralization》执行编辑以及高起点SCIE期刊《Carbon Energy》、《InfoMat》、《eScience》、《Exploration》等期刊的青年编委以及《Materials》和《Frontiers in Energy Research》期刊专刊客座主编。

温州大学碳中和技术创新研究院诚聘物理化学、应用化学、材料化学/工程、化学工艺/工程等专业的博士后。同时，欢迎联合培养的硕士生/博士生（可为博士生提供海外联培机会，海外高校包括但不限于：澳大利亚伍伦贡大学等）。虚位以待，期待有志之士加盟，一起成长！

1. 钠离子电池正极材料的开发，包括但不限于：层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物等；

2. 钠离子电池负极材料的开发，包括但不限于：硬碳等；

3. 钠离子电池新型电解液的开发，包括但不限于：阻燃电解液等；

4. 极端型钠离子电池开发，包括但不限于：低温钠离子电池等；

招聘要求：

1. 获得博士学位的毕业生、通过博士论文答辩的应届毕业生，原则上年龄不超过35周岁，品学兼优，身心健康。

2. 具有较强的科学研究能力、敬业精神和创新实践能力，具有较强的科研创新能力及英语写作能力，发表过较好的学术论文。

3. 具备全职在站从事博士后研究工作的条件。

温州大学碳中和技术创新研究院简介：

2021年9月28日，温州大学与温州市瓯海区人民政府积极响应国家“碳中和”的战略目标，共同成立了温州大学碳中和技术创新研究院（简称温碳院，英文名称Wenzhou University Technology Innovation Institute for Carbon Neutralization）。温州大学碳中和技术创新研究院为实体科研机构，由全球高被引学科学家侴术雷教授担任院长。研究院旨在实现钠离子电池产业化，促进清洁能源发展，优化能源结构，助力我国实现“双碳”目标。

申请人请将个人简历、反映本人学术水平的代表性成果等文档发送至xiaoyao@wzu.edu.cn

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