辛星教授、黄良锋教授， Nano Energy观点：钴合金化和少量锰掺杂给Ni2P带来可持续高活度的全解水性能

第一作者：马桂园

通讯作者：辛星*，黄良锋*

单位：宁波大学，中国科学院宁波材料技术与工程研究所

电催化全解水是生产可再生清洁能源的关键技术之一。然而，水电解的热力学上坡性质要求使用额外的电力和高效催化剂来驱动反应。尽管贵金属基催化剂在催化活性和耐久性方面长期占据主导地位，但其高昂的成本使其无法大规模应用。本篇工作通过在磷化物中掺杂金属Mn的策略构建了一种高效的全解水催化剂。并研究了金属锰掺杂量对全解水性能的影响。

近日，来自宁波大学的辛星副教授与中国科学院宁波材料技术与工程研究所的黄良锋教授合作开发了一种在高导电性泡沫镍上组装的具有纳米针状结构的Mn-NiCoP复合催化剂，并深入研究了其作为阳极和阴极的全解水性能。所设计的Mn-NiCoP催化剂具有优异的活性，在100 mA cm^-2的电流密度下，HER和OER的过电位分别仅为148 mV和266 mV。当用于全解水时，Mn-NiCoP催化剂在1.69 V的低电池电压下可提供100 mA cm^-2的电流密度，使其成为最高效的全解水催化剂之一。密度泛函理论（DFT）计算表明，锰的掺杂改善了O-中间体的吸附，降低了OER反应步骤的能垒，确保了锰、镍和钴在改善电子结构方面的协同效应。重要的是，我们的实验和计算结果有力地证明了适量的Mn可以在不影响其HER性能的前提下大幅提高NiCoP的OER性能，而过量的Mn实际上会降低其HER性能。

本文在泡沫镍（NF）上原位生长制备Mn-NiCoP纳米针阵列，在100 mA cm^-2的高电流密度下，HER和OER的过电位分别为148 mV和266 mV。此外，在100 mA cm^-2的电流密度下，以Mn-NiCoP为阳极和阴极实现的全解水电压低至1.69 V。并且在全解水稳定性测试中，240小时后其电流密度仍然保持94%。

理论计算表明Mn位点顶部的ΔG(H*)值相对较大，靠近掺杂Mn的位点的ΔG(H*)值也比NiCoP相对较大；只有远离Mn位点的许多位点的ΔG(H*)值下降到最佳值。因此，我们可以推断出，掺杂锰的量不应该太高，以留下足够的低ΔG(H*)位点来提高HER性能。此外，O*钝化的NiCoP和Mn-NiCoP上OER过程的原子结构演化，清楚地显示了掺杂Mn顶部的稳定吸附。该限速势垒从NiCoP上的2.2eV明显降低到Mn-NiCoP上的1.3eV，这共同归因于ΔG(OOH*)的降低和ΔG(O*)的升高。ΔG(O*)的增加是因为在NiCoP上只有桥吸附位点是稳定的，而顶部位点在掺杂Mn上是稳定的，这就为更快的OER转变提供了有利的可转移O*态。Mn-Ni₂P具有1.5eV的中等限速势垒，这是由于两个有利因素中只有一个出现，即ΔG(O*)增大，这也反映了Co合金化和Mn掺杂的协同效应对于获得优异OER性能的重要性。

Mn-doped NiCoP Nanopin Arrays as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Sustainable Hydrogen Production via Overall Water Splitting

辛星副教授简介：2006年毕业于山东大学，2013年毕业于中国科学院大学材料物理与化学专业；2013-2018在日本物质材料研究机构做博士后研究，2018年11月以学术骨干引进至宁波大学。主要研究方向为锂氧气电池以及电催化全解水。已在《Advanced Functional materials》、《Angewandte Chemie International Edition》、《ACS Nano》《Journal of Materials Chemistry》、《ACS applied materials & interfaces》、《ACS sustainable chemistry engineering》等期刊发表论文40余篇。获授权专利7项，包括1项美国专利，1项日本专利，1项欧洲专利，四项国内专利。

黄良锋教授简介：2006年毕业于东北大学应用物理系，获理学学士学位；2012年毕业于中国科学院固体物理研究所，获理学博士学位。2012-2014年在德国马普钢铁研究所从事博士后研究工作；2015-2018年在美国西北大学从事博士后研究工作。现任职于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，主要研究方向为金属腐蚀与氧化及其保护方法的第一性原理计算和设计，已经在《Physical Review Letters》、《Physical Review B》、《Physical Review Materials》、《Journal of the American Chemical Society》、《Nature Communications》、《Acta Materialia》、《Advanced Materials》、《Advanced Functional Materials》、《Nano Energy》、《Chemistry of Materials》、《Annual Review of Materials Research》等期刊上发表七十余篇论文。

马桂园，宁波大学材料科学与化学工程学院2023届硕士研究生。研究课题为改性过渡金属氢氧化物电催化剂用于OER、HER反应。