华中大谢佳教授课题组AFM：可使锂离子电池在−60℃下工作的低温电解液

第一作者：雷盛

通讯作者：曾子琪*，谢佳*

单位：华中科技大学

锂离子电池（LIBs）在低温条件下（<−20 ℃）运行时放电容量显著下降、寿命急剧衰减，严重限制了其在航空航天、军工等低温应用场景的进一步推广应用。低温环境下，LIBs采用的传统碳酸酯电解液电导率下降和粘度增加，导致界面电荷转移动力学缓慢和界面副反应加剧，从而损害LIBs的低温性能。乙酸甲酯（MA）具有低粘度和低凝固点等优点，是一种非常具有潜力的低温电解液溶剂。然而，与常规的碳酸酯电解液相比，这些非常规溶剂通常界面稳定性差，往往会加剧电池循环寿命衰减，阻碍了其进一步应用。

一般，通过严格控制MA的添加量和加入成膜添加剂构建稳定的SEI，可在一定程度上限制MA与石墨负极的直接接触，从而构筑界面动力学稳定的MA基电解液。然而，对MA基电解液的热力学稳定性和溶剂化结构之间的构效关系，目前非常缺乏深入理解。因此，设计MA基低温电解液，须从电解液的溶剂化结构入手，探讨与发展其热力学稳定性提升新机制与新方法。

近日，来自华中科技大学的谢佳教授和曾子琪博士，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Nonpolar Cosolvent Driving LUMO Energy Evolution of Methyl Acetate Electrolyte to Afford Lithium-Ion Batteries Operating at −60 °C”的研究文章。

该文章发现阴离子主导的溶剂化结构在提高MA基电解液的还原稳定性方面起着重要作用。事实证明，非极性溶剂氟苯（FB）与溶剂之间具有偶极-偶极相互作用，从而调整了溶剂与Li⁺的络合能力，促进了LUMO能级更高的自由MA分子和阴离子主导溶剂化结构的形成。基于这一框架，在电解液临界浓度中引入FB，最终在低锂盐浓度（1.1M）下实现MA基电解液的高还原稳定性。

常规浓度（1 M）MA基电解液在石墨半电池中具有不稳定性。从充放电曲线以及拉曼结果可知，当锂盐与溶剂的摩尔比达到1：4以上时，电解液的溶剂化结构与分解行为有明显的变化，因此该浓度是电解液的临界浓度。

图2给出了MA基电解液在石墨负极表面可能的还原分解途径。MA基电解液会在负极表面分解形成松散且具有高阻性的厚SEI，阻碍锂离子传输。通过DFT计算得到了电解液中不同溶剂化结构中MA剂的LUMO能级，发现SSIP结构中的MA最易分解，自由的MA分子和n-AGG结构中的MA分子相对稳定。为了排除锂盐成膜的干扰，选择LiCLO4作为锂盐进一步验证了这一观点。

氟苯（FB）具有低成本、低密度和宽液程的特点，已被证明与溶剂具有偶极-偶极相互作用。将FB引入到临界浓度的MA基电解液中，促进LUMO能级更高的自由MA溶剂分子生成，同时有利于阴离子的进入溶剂化壳层，形成阴离子主导的溶剂化结构，从而提高MA的LUMO能级。优化后的电解液最终组成为LiFSI：MA：FB=1：4：5（摩尔比），命名为LMF145。

通过透射电镜(TEM)和X射线光电子显微镜(XPS)研究了不同电解质中SEI的差异。研究结果表明LMF145电解液中MA的分解被抑制，并且形成了薄且富含LiF的SEI。通过一系列实验证明了FB成膜不是电解液稳定性增强的主要因素，并提出不同电解液对应的电解液界面模型。

所设计的电解液在−70 ℃下不凝固，在−60 ℃下具有高电导率（2.61 mS cm^-1），能够使LCO/石墨电池在−20 ℃下表现出优异的循环性能（在1C下循环1000次后容量保持率为90%）。在超低温−60 ℃下，LCO/石墨电池0.05 C时的比容量可保持室温容量的91%。令人惊喜地，该电解液能够使LCO/石墨电池在−60 ℃下稳定充电/放电。

综上所述，本文揭示了MA与石墨负极的界面兼容性差的根源，并发现电解液的热力学稳定性与阴离子主导的溶剂化结构密切相关。非极性溶剂FB与MA存在偶极-偶极相互作用，使LUMO能级更低的溶剂化MA被拉出溶剂化壳层，转化为LUMO更高的自由MA分子，同时有利于阴离子的进入溶剂化壳层，形成阴离子主导的溶剂化结构，从而提高MA的LUMO能级。基于该电解液的LCO/石墨全电池表现出长循环寿命（在-20°C下循环1000次后保持90%），并在60°C的超低温下保持91%的室温容量。此外，LCO/石墨电池可以在-60℃下进行充电/放电。这项工作为改善还原稳定性差溶剂的性能提供了一个可行的策略，并为合理设计先进的电解液提供了一个新的方向。

Nonpolar Cosolvent Driving LUMO Energy Evolution of Methyl Acetate Electrolyte to Afford Lithium-Ion Batteries Operating at −60 °C

谢佳 教授 简介：华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目和青年973计划项目首席科学家。

2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等顶级期刊发表论文150余篇，获专利授权79项，其中发明专利50项。

曾子琪 博士 简介：华中科技大学电气学院讲师。2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位，师从曹余良教授。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作。

长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在Nature Energy 、Advanced Energy Materials 、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文30余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助。

雷盛 华中科技大学材料科学与工程学院2020级博士研究生。研究方向为锂离子电池功能型电解液的研究。本科毕业于中南民族大学材料化学专业，硕士毕业于中南民族大学高分子化学与物理专业。目前以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Nano Energy、Chemical Engineering Journal等期刊上发表SCI论文9篇，作为发明人之一申请国家发明专利8项，获授权6项。曾获得研究生国家奖学金、优秀研究生标兵、优秀毕业生等多项荣誉。

华中科技大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室，主要致力于新能源电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。

课题组网站：http://rest.seee.hust.edu.cn

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