文 章 信 息
体相Fe元素的双路径迁移重构表面Ni-O-Fe单元提升碱性氧析出效率
第一作者：王晓兵
通讯作者：王晓兵*，王作辉*，赵勇*
单位：河南大学，洛阳理工学院
研 究 背 景
金属中心间快速的电子交换对于开发高效OER催化剂至关重要，是促进电解水制氢技术快速发展的关键。然而，催化剂在OER过程中存在着非规律的元素迁移，导致其表面电子快速转移通道发生非可逆破坏（八面体桥联金属-氧-金属单元，M1-O-M2）。尽管人们对于固/液界面上金属溶解-补偿规律进行了深入的研究，但是金属中心的再沉积容易受到复杂界面反应的干扰，如离子/气体的吸脱附。因此，急需开发新型的M1-O-M2单元修复/重建策略，以保证金属中心间电子的高效转移。
近些年的研究表明，异质结构界面处的高界面能有助于促进M1-O-M2单元在OER反应过程中快速构建，并依此发展了多种M1-O-M2动态重构策略。如Jiande Chen等在NiFe-LDH表面修饰FeOx团簇，促进Ni-O-Fe在原位形成的FeOOH//NiFe-LDH界面上快速重建；Wenxiu Yan等通过将Fe3+掺入Ni(OH)2晶格内，在生成的FeOx//Ni界面上检测到了Ni-O-Fe单元的快速形成。然而，异质结构界面上存在着高的原子失配以及有限的界面浓度，无法满足Ni-O-Fe单元大量构筑的实际需求。
文 章 简 介
近日，来自河南大学的王晓兵副教授，赵勇教授与洛阳理工学院的王作辉博士合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Dual-path Fe Migration in the Bulk Phase Reconstructing High Quality Ni-O-Fe Units for High Efficient Oxygen Evolution Reaction”的研究工作。
该工作通过研究NiFe基催化剂体相内的金属元素迁移行为，构建了体相-表面元素的交换补偿体系，极大地提升了催化表面Ni-O-Fe单元的浓度及电子交换效率。通过解析金属Fe元素近表面迁移（path1）和体相-表面间定向迁移（path2）路径，明确了体相-表面间元素交换对于动态构建Ni-O-Fe单元的重要意义，并将稳态反应的NiFe@NiFexO催化剂的反应活性进行了阶梯式提升。
Scheme 1 Schematic of the stepwise reconstruction of Ni-O-Fe units on the reactivated F-FN-NFO catalyst. (a) Traditonal OER reconstruction process, most of the electron transfer units between heterogeneous metals are destruct. (b) ‘Dual-path Fe migration’ strategy for the reconstruction of Ni-O-Fe electron transfer channels in active layer.
本 文 要 点
要点一：表面处理促进核壳结构催化剂在OER过程中发生体相双路径金属元素迁移
通过电沉积技术构建核壳结构Fe@FeNi3@NiO-Fe3O4 （FN-NFO）二维模型电极，结合表面的等离子体处理操作，促进了体相内Fe元素在近表面区域（~30nm）及核壳间的Fe元素迁移。其中，近表面区域内主要为Fe0的转移，源于氧嵌入占据金属Fe储存空间；而核壳间的化学成分势差促进了Fe-O向表面的定向迁移。在该过程中，氧的嵌入扮演着重要的角色，促进了催化剂表面的成分平衡。
Figure 1. In situ XPS etching on the surface of sample with etching speed of 40 nm min-1: (a) F-FN-NFO before OER, (b) FN-NFO after OER, (c) FN-NFO-p (Plasma Ar/H2O treatment on the OER reconstructed FN-NFO) after OER and (d) F-FN-NFO after OER. The OER refers to 100 CV cycles at 0-0.8 V vs. Ag/AgCl. (e) Comparation of ration of Fe/Fe-O in various etching depth of FN-NFO-p, F-FN-NFO and F-FN-NFO -p before and after OER. The distribution of O element in various etching depth of (f) FN-NFO-p and (g) F-FN-NFO before and after OER.
要点二：体相Fe元素的双路径迁移促进了催化剂表面Ni-O-Fe单元的构建
无论是Fe的近表面迁移（path 1）还是体相-表面间的定向迁移（path 2），均在迁移过程中形成亚稳态的γ-Fe2O3物种，能够显著降低Ni-O-Fe的形成能，提升Ni-O-Fe单元浓度并增强催化剂的OER活性。
Figure 2 OER evaluation process and the corresponding time-track Raman spectra of FN-NFO, FN-NFO-p and F-FN-NFO-p electrodes. (a-c) CV test in pH=14 KOH electrolyte at a scan rate of 10 mV s-1 of three electrodes: (a) FN-NFO, (b) FN-NFO-p and (c) F-FN-NFO, in which p1 and p2 represent the first and second plasma Ar/H2O treatments, respectively. (d-g) Time-track Raman spectra: (d) FN-NFO, (e) FN-NFO-p and (f) F-FN-NFO (g) F-FN-NFO-p under the periodic surface treatment with CV cycling and plasma Ar/H2O. (h) The activity of the three electrodes changes at 1.6 V. The intensity ration of (i) ν752/ν595 (γ-Fe2O3) and (j) ν681/ν595 (Ni-O-Fe) in various samples after every 100 CV cycles.
Figure 3 The XPS spectra of F-FN-NFO electrode with intermittent plasma Ar/H2O and OER activation treatments (a) Ni 2p and (b) Fe 2p and (c) O 1s XPS spectra. (d) Scheme of the two paths Fe element migration for constructing Ni-O-Fe units in the surface of F-FN-NFO.
要点三：定制金属元素双路径迁移实现稳定态NiFe@NiFexO催化活性的阶梯式提升
对于结构复杂的三维结构催化剂，我们借助热处理方案改善其体相内的成分分布，进而实现催化剂衰变过程中的活性逆向提升。进一步通过对其重构表面进行间歇性的等离子激活，可阶梯式改善催化剂的OER活性。该策略在不损害氧化物催化剂长循环寿命的前提下，将其较低的反应活性进一步增强，为提升其应用价值方案提供了参考。
Figure 4 Characterization and electrochemical evaluations of the synthesized three-dimensional NiFe@NiFexO electrodes. (a) Structure and morphology of NiFe@NiFexO annealed for 30 min, the insert is TEM image. (b) OER performance evaluation of NiFe@NiFexO -30min after CV cycles and plasma Ar/H2O treatment. (c) The corresponding stepwise changes of the OER activity tested at 1.6 V. (d-f) The CV activation process of NiFe@NiFexO with various annealing time: (d) 30 min, (e) 0 min, (f) 10 and 60 min. (g) The corresponding Tafel slope for NiFe@NiFexO -0 min and NiFe@NiFexO -30 min before and after OER, in which ‘0 min’, ‘30 min’ and ‘-R’ in the represent ‘no annealing’, ‘30 min annealing’ and ‘after OER’, respectively. (h) Chronopotentiometry curves of FN-NFO and NiFe@NiFexO -p at 10 mA cm-2. (i) The comparison of the prepared electrode to the other NiFe oxides
文 章 链 接
Dual-path Fe Migration in the Bulk Phase Reconstructing High Quality Ni-O-Fe Units for High Efficient Oxygen Evolution Reaction
https://authors.elsevier.com/sd/article/S0926-3373(23)00922-0
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