清华大学何向明课题组AEM：迈向实用化的原位聚合固态聚合物电池

第一作者：刘奇

通讯作者：王莉，何向明

单位：清华大学，四川大学

原位聚合工艺（简称原位工艺）制造高能量密度的固态金属锂金属聚合物电池SSLMPBs系统备受关注。原位工艺继承了液态电解质/电极良好的界面接触，并与现有锂离子电池制造工艺兼容，容易实现规模化生产。然而，目前原位工艺大多数研究都是基于实验室规模的扣式电池，而实用的软包SSLMPBs则涉及得更少。在此，作为对现有报道和综述的一种补充，有必要对原位工艺制造实际的软包ssLMPBs的挑战和设计原则进行系统性回顾，以提供全面的理解，并为实际的SSLMPBs应用提供战略指导。本文全面讨论关于利用原位聚合工艺制造ssLMPBs近期进展，并提出了原位聚合工艺制造实际的SSLMPBs电池现存的挑战和未来的展望。强调了原位聚合工艺制造实际的SssLMPBs电池过程中电极材料（锂负极和高负载量正极材料）的关键性问题，试图呼吁人们更多地关注原位聚合工艺在实际的软包电池中的性能表现。

近日，来自四川大学的联合培养博士生刘奇与清华大学何向明课题组合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Toward Practical Solid-State Polymer Lithium Batteries by In-situ Polymerization Process”的观点文章。该观点文章分析了现在聚合物固态电解质的原位聚合工艺制备固态聚合物电池的进展和发展方向。

使用固体聚合物电解质(SPE)具有良好的界面接触、易于制造、成本低和安全性高等优点，这些优点使SPE成为下一代SSLMPBs的热门话题。在过去50年的进展中，SPE研究从简单的聚氧乙烯(PEO)分子发展到通过不同的分子设计，包括共聚、交联、接枝、有机-无机杂化和引入三维网络等精心设计的多层分子结构。虽然，这些策略取得了相当的成功，但传统的SPE通常是单独制备的，然后组装到电池中(这种使用单独制备的SPE膜制造ssLMPBs的策略简称为：非原位工艺)，这无疑会导致不满意的固/固界面相容性和低离子导电性，并且与现有的电池生产线不匹配，不利于进一步扩大生产。此外，这种单独制备的SPE厚度大多超过100µm (比目前的液体电解质+分离器厚得多)，无法满足实际高能量密度器件的要求。

原位聚合工艺制备固态锂金属聚合物电池（SSLMPBs）被提出来解决SPEs/电极界面接触和SPEs过厚等问题。作为一种新型的SSLMPBs加工工艺，其可以在电池内部原位聚合生成SPEs，使SPEs与电极具有更好的界面相容性以及可以实现超薄SPEs（小于25 m）的合成，显著提升电池的性能。并且原位聚合工艺摒弃了现有聚合物电解质的聚合物溶解、干燥成膜和电解液溶胀等复杂工序，使得SPEs的制备以及电池组装同时进行，有效地降低了成本并且可以较好地与现有电池工业体系相兼容，具有良好的应用前景。

虽然原位聚合工艺为高性能的SSLMPBs带来可能性，但目前大多数SSLMPBs的研究都是在实验室规模的扣式电池中进行的，该电池中有过量的锂和较低的正极负载。然而，在实际的软包SSLMPBs中，电池组分必须经过优化和限制才能达到较高的能量密度。电池组分中的微小缺陷可能会被放大，导致电池性能较差。因此，在设计一个实际的SSLMPBs系统时，需要考虑几个因素，即所有电池组件的能量密度、重量和比例控制、成本、压力控制、安全性、循环稳定性、工作条件等。总之，原位聚合工艺在制造高性能SSLMPBs具有很大的潜力，但距离实际应用还有一定距离。如何通过一些策略实现具有高负载正极、薄SPE和有限锂的SSLMPBs是生产高能电池最需要关注的点，这些因素也将成为商业化道路上的主要挑战。

在此，有必要对原位工艺制造实际的SSLMPBs的挑战和设计原则进行客观的回顾，以提供全面的理解，并为实际的SSLMPBs应用提供战略指导。然而，现有的同类课题综述大多集中在总结各种聚合物分子设计在提高原位合成SPE物化性能方面的作用，如:离子电导率、Li+转移数等，突出了聚合物设计和调控在分子水平上的优势。诚然，这些对原位合成的SPEs极为重要，但忽略了原位工艺在实际应用中的另一个关键问题，即原位聚合工艺制造实际的SSLMPBs的评论和加工方法的重要性，这对电极电解质界面、相间和电化学性能有很大的影响，但却很少被评述，未能让读者全面了解原位工艺所面临的挑战和未来发展趋势。因此，作为对现有综述一种补充，我们从实际的ssLMPBs电池制造/加工的角度来理解原位聚合工艺研究的点点滴滴是至关重要的。

本综述的主要目的是全面讨论关于利用原位聚合工艺制造SSLMPBs，从SSLMPBs的界面复杂性基本介绍开始，指出原位聚合工艺对制造SSLMPBs电池的重要性。然后，简明扼要地了解过去几十年来在原位加工制造SSLMPBs方面所进行的大量科学研究活动。特别地，对近期的研究报告进行了全面的汇编，并提出了原位聚合工艺制造SSLMPBs电池现存的挑战和未来的展望，可以为其实际实施和工业规模生产的提供科学的指导。此外，简要概述了原位聚合工艺制造SSLMPBs电池过程中电极材料（锂负极和高负载量正极材料）与原位聚合工艺之间的关键性问题，以连接其与具有高能量密度SSLMPBs的实际的电化学器件的结合（图1）。我们希望这样一篇精心组织和准备的综述将有益于对SSLMPBs电池领域感兴趣或准备从事SSLMPBs电池领域的读者，从而创造更多的可能性。

电极-电解质界面和相间是影响任何固态电池ssb的电化学性能的两个关键部分。界面是ssb电池中电极和固态电解质直接接触的区域。相间是指一个理想的钝化层，它是由发生在界面上的电化学过程在电极表面形成的。相间层具有明确的化学成分，可以防止电极和电解质成分之间的直接接触，但同时又能确保Li+-离子的便捷传输。界面从质量上表明了ssb内电极和固态电解质之间的接触程度。理想情况下，在ssb中实现最大的界面接触和活性材料的利用需要电解质浸渍到分布在亚微米级的孔隙中，这ssb是一个巨大的挑战。

事实上，界面和间相是两个相互关联的特征，因为相间只能在电极和电解质的界面上形成。因此，在任何电池单元中，第一步是获得一个符合要求的电极-电解质界面（简单地说就是良好的润湿）。之后，发生在界面上的电化学过程会导致共形的相间层（SEI和CEI）的形成，从而阻碍电极和电解质成分的进一步降解或分解。LE可以很容易地浸渍到多孔电极基体的体质中，提供一个扩展的保形的电极-电解质界面和相间，反过来又确保了粒子间的Li+离子传输和最大的活性材料利用率。因此，在从LE到PE的过渡过程中，实现类似于LE的电极-电解质界面和相间是具有挑战性的，特别是对于典型的多孔和厚电极。劣质的电极-电解质界面是ssLMPBs中需要解决的最基本的挑战之一，与传统的LIBs相比，它导致了较差的电化学性能。总之，ssLMPBs中的界面工程是一个庞大且系统的工作，充满着无穷无尽的挑战。

传统方法制造ssLMPBs（非原位工艺）的包括多个步骤，其中SPE单独制备为自支撑膜，随后夹在电极之间，组装成ssLMPBs。制备的SPE膜用于三明治结构的电池中,它除了充当电解质角色还起到额外的隔膜作用。在典型的湿法(溶剂支持的)工艺中，在有或没有盐和其他固体添加剂存在的情况下，将聚合物溶解在合适的溶剂中(自上而下法)。真空干燥和蒸发溶剂后，浇铸膜可以直接用作SPE(如果存在盐)或通过LE活化。此外，通过热/光诱导聚合单独制备sPE膜以及随后组装LMPB电池，（从下至上法，）。这里，主要要求是含有可聚合单体(也包括低聚物)、导电盐和合适的聚合引发剂。随后，将前体浇铸在模具上，在聚合过程之后，获得具有所需厚度的sPE膜。在许多情况下，在不存在电解质组分(盐和增塑剂)的情况下，由前体制备聚合物膜，然后在LE中通过溶胀(浸泡)过程进行活化，以产生离子导电SPE。这种非原位工艺制备的ssLMPBs通常具有不满意的固/固界面相容性和低离子导电性，且制备的SPE厚度过大难以是现实高能量密度，此外难以与先流行锂电池生产工艺相匹配。

幸运的是，原位聚合工艺的提出解决了上述问题，简化了制备过程。原位聚合工艺是一种简单、高效的制备ssLMPBs的策略。通过将低粘度单体、引发剂和锂盐等形成均匀的前驱体溶液注入电池中，电极中的所有孔隙都被前驱体溶液填充。加热聚合后前驱体溶液变成准固体，在电极和电解质之间形成紧密的界面。由于其简单性和可行性，原位聚合已被广泛用于开发准固态或固态电池。

最常见的原位聚合工艺制造ssLMPBs的工艺是隔膜辅助原位工艺。在该方法中，通常将前体填充到预先组装的三明治结构电池中，该电池包含阳极、阴极和隔膜。随后，前体在密封的电池内聚合。隔膜有助于为尺寸和机械不稳定的SPE提供尺寸稳定性，并在阳极和阴极之间提供有效的分隔，避免电池内的短路。这种单步方法还保证了在电池组电池制造过程中阳极和阴极处电极/电解质界面接触的改善。除了涉及额外的聚合步骤之外，它类似于当今使用LEs制造的LIB工艺。由于聚合发生在封闭的环境中，紫外光不能用于聚合引发。因此，热诱导自由基或离子聚合方法是最合适的。

重要的是使用合适的单体/低聚物和引发剂，其在电池的制造或运行过程中不会产生任何气体或其它引起气泡形成、压力增大或与电池组件发生不希望的反应的副产物。此外，锂盐、添加剂、增塑剂和单体/低聚物在聚合温度下应该是热稳定的。此外，隔膜辅助原位工艺另一个缺点是，隔膜增加了SPE的自重和非活性离子传导区域。通常，纤维素、玻璃纤维、聚烯烃(Celgard)和PVdF或类似的聚合物被用作隔膜，但这些隔膜是惰性的，通常不参与离子传导过程。

隔膜辅助原位工艺在制造ssLMPBs的情况下并不总是有用的，因为某些类型的单体/低聚物(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)可能会在活性金属表面上发生不希望的寄生反应，从而产生不希望的和不合适的钝化层。因此，在选择前驱体组分和聚合方法时，还应该考虑单体/低聚物的化学方面，例如与电极组分的相容性。到目前为止，这种方法通常被认为是方便的，并广泛用于ssLMPBs的制造。例如，分离器辅助原地的三洋于2002年采用该工艺进行LIPBs的工业化生产。

无隔膜辅助的直接沉积法是原位工艺的另一种策略。在这种方法中，将前体浇铸在复合电极膜上，并使其进行聚合。随后，获得SPE集成的电极并用于ssLMPBs制造。对于LMPBs，原位聚合通常是在正极上聚合，然后靠着锂金属负极组装(直接沉积方法1)。然而，也可以在单独的步骤中在阳极和阴极原位聚合集成SPE，随后将这些集成SPE的电极集成在一起以获得ssLMPBs (直接沉积方法2)。在直接沉积方法1中，可以避免隔膜辅助原位工艺的缺点，如锂金属与前驱体溶液发生的副反应。此外，在直接沉积方法中，可以完全避免隔膜带来的冗余的重量和无效的离子传导区域。对于直接沉积法，实际上重要的是，形成的SPE必须具有足够的机械稳定性，以承受电极所受的压力，从而防止电极之间的内部接触以及由此导致的短路。因此，选择具有适当机械特性的SPE是非常关键的。

固态聚合物电池一定是革命性的东西，我们今天看到一点曙光，就是固体电解质取得了长足的进步，电解质制造技术有了长足的进步，锂离子电池产业链有了长足的进步，但它不是固态电池技术的全部，固态电池从材料到结构到制造技术仍然处在探索的过程之中。虽然今天固态电池制造方法是五花八门的，但是最有希望的是原位聚合策略。

1.  前聚体的选择和常用引发条件的优化。选择具备高锂盐溶解度以及耐高电压的单体.就阳离子聚合生成聚合物电解质而言，现阶段主要还是聚焦于环状醚类单体，但环状聚醚电化学窗口窄，高电压下容易发生持续的电化学氧化分解，不能形成稳定的正极固态电解质膜，进而不能有效匹配高电位的正极材料(如高电压钴酸锂、5 V镍锰酸锂等). 因此单体材料体系方面迫切需要突破环状醚类的桎梏，探索更耐高电压的聚合单体。引发剂的选择和用法仍需谨慎. 在自由基聚合过程中，自由基引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰胺(BPO)的添加量需要要严格控制. 虽然引发剂与正负极的相容性仍无定论，但不可否认的是偶氮二异丁腈(AIBN)上的富电子―CN基团极有可能会与金属负极发生反应，进而恶化电池性能，因此引发剂方面需要进一步的思考或寻找其他替代方案；聚合温度也是需要考量的关键点.合适的聚合温度十分必要，过高的聚合物温度极有可能对电极材料造成损害，最终影响固态电池的综合性能。

2.  隔膜在原位聚合过程中的作用同样很关键.前聚体溶液加入后，如何快速浸润正负极以及隔膜支撑材料，如何在高温条件下有效隔离正负极防止电池短路，对于最终固化后的凝胶/聚合物电解质的性能影响很大，因此应该选择对有机溶剂浸润性好且尺寸热稳定性好的隔膜体系(如纤维素、聚酰亚胺、聚芳砜酰胺等).

3.  虽然通过原位聚合构建的聚合物电解质可实现固固无缝接触，显著降低电极的界面电阻。但是，电极在电化学循环过程中发生的变化(例如，阴/阳极活性材料的表面积和体积变化、不断演变的锂金属阳极的表面形态、电极材料和电解液的化学成分变化等)可能影响界面/中间层的质量。与电极有关的物理变化可能伴随着界面的破裂/分层以及电极和电解质之间的接触（界面）的丧失。因此，SSLMPBs需要能够提供一个稳定的界面而不损害锂金属-电解质相间的SPE。弹性体固态聚合物电解质在很大程度上可以减缓由锂膨胀效应而引起的界面失效，因此通过原位聚合工艺开发具备高柔韧性、与电极有良好的接触、高离子电导率和高阳离子迁移数的弹性体固态聚合物电解质，将进一步推进高能量密度SSLMPBs的实际应用。

4.  为了提高SSLMPBs 的界面相容性和电化学性能，在充放电过程中实时研究电极、固态电解质及其界面的动态演化并深入了解界面机理至关重要。例如扫描探针显微镜、电子显微镜、X 射线显微镜和光学显微镜，它们揭示了工作 SSLMPBs中形态和结构的演变，包括 (1) 正极材料的相变和形成正/电解质界面层；(2) 固态电解质的动态演化；(3) 锂在负极/电解质界面的沉积/溶解、锂枝晶生长的动力学以及固体电解质界面的形成。它为SSLMPBs的界面演化和降解机制提供了直接的证据，有利于指导电池材料和电化学性能的优化和改进。其中，先进的X射线断层扫描技术也是对固-固界面进行非破坏性调查的潜在候选人。

总之，原位工艺在设计在高性能SSLMPBs方面具有很大的潜力，但距离实际应用还有一定距离。如何利用原位工艺制造先进的SSLMPBs是一门交叉学科，研究人员面临着无穷无尽的挑战和机遇。

王莉，清华大学核研院 副研究员，主要研究领域：(1)锂离子电池及其材料；(2)锂离子电池安全性。

清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，博士生导师，新型能源与材料化学研究室副主任。分别于1999年和2004年在清华大学化学系获得学士和博士学位，2004年8月至今工作于清华大学核能与新能源技术研究院，2016.04-2016.10期间在斯坦福大学崔屹教授课题组进行访学研究。以通讯作者身份在Joule, Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文300余篇，被引用10,000余次，H因子52。wang-l@tsinghua.edu.cn

何向明，清华大学核研院 研究员，主要研究领域：(1)锂离子电池及其材料；(2)锂离子电池安全性。

清华大学核研院新型能源与材料化学研究室主任，研究员/博士生导师，1982年考入清华大学化学化工系，聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心,通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。获发明专利授权500余项。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。善于因材施教，共同成长，培养了多名清华大学优秀博士/硕士论文获得者。与多家国际知名大学/实验室长期保持学术合作。在J. Power Sources, Electrochim. Acta, J. Electrochem. Soc., Nat. Commu., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Energy & Enviromental Science, Energy Stor. Mater.《化学进展》等期刊上发表论文700多篇。

Email：hexm@tsinghua.edu.cn

刘奇  四川大学 博士生

主要研究领域：固态聚合物电解质，493480407@qq.com

清华大学核能与新能源技术研究院锂离子电池实验室，简称“清华大学核研院锂离子电池实验室“，又称“清华大学何向明课题组”。于二十世纪九十年代，开始从事锂离子电池及其关键材料相关的工程科学研究，一直以解决产业技术难点和痛点为目标，深耕锂离子电池领域30年。通过前沿基础创新研究和工程技术研发的互促式发展，获取高价值核心知识产权，并帮助企业掌控技术方向，协助企业培养人才。

实验室面积充足，可满足化学合成，材料合成，及台架试验。实验室在充分利用清华大学仪器共享服务平台的基础上，为了提高效率，还自购了3台BET、3台XRD、SEM等大型仪器。近期还将采购实时红外光谱仪、紫外可见光谱仪、石英晶体微天平、动态光散射仪、高倍激光光学显微镜、高压物理吸附测试仪等大型仪器。

实验室在理论计算条件方面，除在国家超算中心和清华大学计算中心开设账号外，还将建设 大型计算集群，包含软件版权（Gaussian 16，Linda，GaussView 6，VASP and material Studio）。更多信息请关注公众号“何向明课题组”和公众号“何向明”。

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