贵州大学邵姣婧团队和清华大学周光敏团队合作Small：用于无枝晶锂金属阳极的二维多孔氧化硅隔膜

第一作者：郭冲

通讯作者：邵姣婧、周光敏

单位：贵州大学、清华大学深圳国际研究生院

锂离子电池作为最先进的储能系统之一，早已渗透到人们的生活。由于商用石墨阳极的比容量有限，基于嵌入化学的锂离子电池（LIBs）很难满足快速发展的经济社会对更高能量密度电池的需求。因此，具有高理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和最低氧化还原电位（相对于标准氢电极为−3.04 V）的锂金属被认为是下一代锂金属电池（LMBs）的“圣杯”阳极。然而，与LIBs相比，高活性锂金属的使用使LMBs中的“锂枝晶问题”更加严重。锂枝晶的生长会带来较差的电化学性能（如低库仑效率（CE）和短的循环寿命）和一系列安全隐患（如短路、热失控、燃烧和爆炸），这是电解质持续消耗、锂不可逆沉积和隔膜刺穿的结果。

已经证明，稳定的锂金属阳极/电解质界面对于获得长循环LMBs是非常关键的。许多策略，如电解质工程、人工固体电解质界面（SEI）设计和隔膜工程，已被广泛用于解决上述问题。相对而言，隔膜工程是一种更容易操作的策略，并且与现有的电池组装工艺高度兼容。

近日，贵州大学邵姣婧团队与清华大学深圳国际研究生院周光敏团队基于二维蛭石粘土制备了具有丰富孔结构的二维（2D）多孔无定形氧化硅纳米片（ASN），并设计了一种新型的ASN无机隔膜（ASN-Sep）用于锂金属电池。与商用聚丙烯隔膜（PP-Sep）相比，这种ASN-Sep无机隔膜具有更高的孔隙率、更大的杨氏模量、更好的电解质润湿性和更优异的热稳定性。基于ASN-Sep的Li//Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下表现出超过2000小时的稳定电镀和剥离。在1 mA cm⁻²的Li//Cu半电池循环中，基于ASN-Sep的电池显示出更高的库伦效率、更稳定的循环性能和更低的过电位，以及更薄的锂沉积层。

基于ASN-Sep的Li//LiFePO4电池在5C下表现出119 mA h g⁻¹的高放电容量，2000次循环后的容量保持率高达81.5%。Li//LiCoO₂电池在1C下提供161 mA h g⁻¹的高放电容量，在1000次循环后容量保持率为86.8%。并且无论是在50°C还是在0°C下，Li//LFP电池都比基于PP-Sep的电池具有更高的放电容量和更好的循环稳定性。通过电化学表征、测试和理论模拟表明，2D ASN上丰富的孔和表面基团能引导锂离子通量的均匀分布，并实现锂的平面沉积。另外，ASN的表面基团很可能影响了电解液的分解机制，从而引导了富LiF组分SEI膜的形成，得到更加稳定的电极/电解质界面。总的来说，这一工作提出了一种具有成本效益、生态友好和耐高温的无机隔膜，可用于抑制锂枝晶的生长，有助于促进高能量密度LMBs的发展。

透射电子显微镜（TEM）结合于能量色散光谱（EDS）以及AFM的表征表明了二维蛭石中Mg和Al元素的成功蚀刻，揭示了纳米片的二维形态和多孔的微观结构。高分辨率TEM和相应的选区域电子衍射（SAED）、XRD以及XPS进一步表明其无定型的结构。值得注意的是，与商用SiO₂粉体的傅里叶变换红外光谱（FTIR）相比，ASN在956 cm⁻¹处具有归属于Si-OH拉伸振动的吸收峰，表明ASN上存在表面-OH基团。

通过刀片涂布法得到了组装在正极表面的ASN-Sep隔膜，该隔膜具有卓越的机械性能（如抵抗卷曲，折叠），另外，相比PP-Sep隔膜，ASN-Sep拥有更高的孔隙率（45.38%）和杨氏模量（625 MPa）。即使温度升高到200°C，ASN-Sep也能很好的保持结构完整性。通过红外热成像仪观察其温度的分布，发现ASN-Sep显示出更均匀的热分布，这有利于缓解电池短路过程中的局部热失控，并提供更好的安全性。此外，燃烧测试表明ASN-Sep具有优异的阻燃能力，这要归功于氧化硅固有的高温稳定性。另外，ASN的丰富孔结构和极性带来了优异的电解质浸润性。ASN-Sep更小的接触角为电池带来了快速的离子传输动力学、低阻抗和良好的倍率性能。根据电化学阻抗谱（EIS）测试结果，ASN-Sep的离子电导率为1.14×10⁻³ S cm⁻¹，高于PP-Sep（9.13×10⁻⁴ S cm⁻¹）。ASN-Sep（0.54）的锂离子转移数也远高于PP-Sep（0.31）。

为了验证ASN-Sep抑制锂枝晶的能力，分别使用PP-Sep和ASN-Sep作为隔膜，组装相应的Li//Li对称电池以研究Li的电镀/剥离。基于ASN-Sep的电池在0.1 mA cm⁻²时表现出较小的过电位（15 mV），并且可以稳定循环2000 h以上，而使用PP-Sep的电池过电位较高（35 mV）。随着电流密度增加到0.25 mA cm⁻²，基于ASN的电池在1500小时内仍表现出稳定的循环寿命，过电位为31 mV，而基于PP-Sep的电池仅在700小时后就出现显著的电压波动，830小时后出现大的过电位（~500 mV）。这些结果表明，ASN-Sep能够实现高度可逆的Li电镀/剥离，这也通过循环后锂片表面的SEM形貌表征得到了证实。

基于ASN-Sep电池的锂金属表面相对平整光滑，没有观察到明显的枝晶生长；相反，PP基电池的锂金属表面显示出粗糙和苔藓状的形态，甚至显示出明显的孔洞和裂纹。循环前后两种电池的电化学阻抗谱也表明ASN-Sep实现了更稳定的电解质/电极界面。对锂对称电池进行了原位光学显微镜观察，基于ASN-Sep的电池2小时后几乎没有观察到枝晶生长，相比之下，基于PP-Sep的电池在仅0.5小时后就出现明显的枝晶，并迅速生长，直到填充两个电极之间的间隙。以上这些结果证明了ASN-Sep优异的枝晶抑制能力，远优于商用PP-Sep。ASN丰富的多孔起着锂离子再分布器的作用，引导锂的均匀沉积；ANS-Sep优异的电解质润湿性也有助于离子的快速传输；ASN-Sep较高的杨氏模量有利于锂枝晶的抑制，这些作用的协同最终导致了稳定的锂电镀/剥离和无枝晶的锂金属阳极。

要点四：优异的电化学性能

在4 mA h cm⁻²时，基于ASN-Sep的锂铜半电池铜箔表面的锂沉积物相对均匀和致密，沉积厚度约为24µm，沉积锂孔隙率为23.71%，均优于商用PP隔膜。为了评估ASN-Sep的实际应用，组装了Li//LFP扣式电池。在所测试的各种倍率下，基于ASN-Sep的电池均表现出比基于PP-Sep的电池更高的放电容量。此外，基于ASN-Sep的电池在5C循环过程中表现出稳定的长期循环性能和高放电容量，2000次循环后仍然保持97 mAh g⁻¹的高放电容量，并对应于81.5%的容量保持率。将ASN-Sep进一步适配其他正极材料，组装得到的Li//LiCoO₂和Li//NCM523电池也展现出优异的电化学性能。具体而言，具有ASN-Sep的Li//LiCoO₂电池在1C下展现出161 mAh g⁻¹的高初始放电容量，1000次循环后容量保持率高达86.8%。对于NCM523，在1C下展现出143 mAh g⁻¹的初始放电容量，330次循环后容量保持率为83.9%。

在相同扫速下研究电池循环伏安曲线，基于ASN-Sep电池的峰值电流几乎是PP-Sep基电池的1.5倍，表明显著增强的反应动力学。另外，通过峰值电流（I_p）与扫描速率平方根（v^0.5）函数的线性关系，计算得到ASN-Sep基电池的锂离子扩散系数（D_Li+）远大于PP-Sep基电池的扩散系数，这表明ASN-Sep实现了更快的锂离子扩散动力学。此外，基于ASN-Sep的电池显示出比基于PP-Sep的电池更小的电荷转移电阻。值得注意的是，使用ASN-Sep的Li//LFP电池在高温50°C和低温0°C这些极端条件下，其电化学性能仍然优于使用PP-Sep的电池。最后，组装了相应的Li//LFP软包电池，以评估ASN-Sep的实际应用。相应的软包电池具有的稳定开路电压，可以为LED灯提供稳定电流，即使在折叠、切角、针刺条件下，该软包电池仍能正常工作，展现出极大的应用潜力。

为了深入研究其中机理，对循环后锂金属阳极表面形貌以及SEI组分进行了XPS分析，在Li 1s谱中和F 1s谱中，基于ASN-Sep电池的SEI中Li–F信号的峰面积显著大于PP-Sep基电池，表明ASN更有利于形成稳定的SEI膜。众所周知，氟化锂（LiF）是SEI中的有利组成部分，其高化学稳定性和低Li⁺扩散势垒有助于实现稳定的电极/电解质界面，并抑制锂枝晶生长。ASN上的基团被认为可能是对电解质分解机制产生影响的原因，从而引导了富LiF组分SEI膜的形成，使得ASN-Sep基电池比PP-Sep基电池具有更好的电化学性能。基于有限元模拟计算，发现ASN丰富的孔结构充当了离子再分布器，通过提供更多离子迁移通道，促进了锂离子均匀分布和快速沉积，形成相对稳定的锂/电解质界面，最终有效抑制锂枝晶生长。

总之，该工作发展了一种源于低成本蛭石粘土的耐高温、高孔隙率、对电解液有良好浸润性、可有效抑制锂枝晶的新型无机隔膜。综合模拟和系列实验表征，发现了ASN丰富的孔结构和表面基团可引导锂离子的快速传输和均匀沉积，并促进电解液中C-F的断裂，产生富含LiF的SEI。因此，锂枝晶生长得到了很好的抑制，获得了长达2000小时的稳定锂电镀和剥离，相应的Li//LFP、Li//LCO和Li//NCM523电池都显示出了高放电容量、优异倍率性能和长循环稳定性，显著优于基于商用PP隔膜的电池。

Chong Guo, Zhi-Hong Luo, Ming-Xia Zhou, Xinru Wu, Yan Shi, Qinyou An, Jiao-Jing Shao* and Guangmin Zhou*. Small, 2023, 2301428. 

邵姣婧，贵州大学材料与冶金学院教授，主要从事氧化石墨烯、石墨烯、粘土等二维材料及其电化学储能应用研究。在Nature Communication, Advanced Materials, Nature Chemistry, Energy Storage Materials, ASC Nano, Advanced Functional Materials, Journal of Material Chemistry A、Carbon、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上发表论文40余篇。

周光敏，清华大学深圳国际研究生院副教授，博士生导师。主要研究方向为电化学储能材料及器件与电池回收，已发表论文200余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Sustainability，Chemical Reviews，Nature Communications, PNAS，Advanced Materials等。论文被引用 34900多次(Google Scholar)，40余篇入选ESI高被引论文，H-index为77，2018-2022连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家。

郭冲，贵州大学材料与冶金学院2020级硕士，师从贵州大学材料与冶金院邵姣婧教授，主要研究方向为应用于锂金属电池的无机隔膜，以及固态聚合物电解质的设计及制备。

详见课题组网站：http://www.shaojiaojing-gzu.cn/

投稿请联系contact@scimaterials.cn