范壮军教授、刘征博士，燕友果教授NC文章：仿生准固态电解质用于钠离子传导- 大数跨境

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范壮军教授、刘征博士，燕友果教授NC文章：仿生准固态电解质用于钠离子传导

科学材料站

2023-05-30

导读：范壮军教授、刘征博士，燕友果教授NC文章：仿生准固态电解质用于钠离子传导

文章信息

仿生准固态电解质用于钠离子传导

第一作者：闫迎春

通讯作者：范壮军*，刘征*，燕友果*

单位：中国石油大学（华东）

研究背景

由于有机液体电解质的高可燃和易泄漏给钠离子电池（SIBs）带来了安全挑战，准固态物电解质（QSSE）具有较高的室温离子电导率和较强的机械强度，可为电池提供稳定的工作条件，在固态钠电池（SSB）中的实际应用展现出巨大的应用潜力。含有特定官能团修饰的共价有机框架（COF）结构可以提供均匀分散的跳跃位点，同时消除电解质重组产生的阻抗，这表明COF 是Li⁺/Na⁺传导的理想平台。受生物系统启发，仿生技术越来越受到关注，在离子传导特性方面，生物膜的离子通道呈现带负电荷(–COO–) 内壁和亚纳米通道结构，可实现Na⁺/K⁺的选择性快速运输。此外，这种亚纳米空间可以将溶剂分子限制在QSSE中，这有利于提高电极/电解质界面相容性并降低颗粒之间的界面阻抗。受此启发，在COF 中引入亚纳米孔径和–COO– 修饰的骨架可以被认为是模拟生物膜离子通道的良好方式，通过在原子水平上对化学结构的精确修饰，基于COF 的生物离子通道的QSSE，可以作为研究离子传导机制的理想平台。

文章简介

近日，来自中国石油大学（华东）的范壮军教授、刘征博士及燕友果教授，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries”的文章。该文章以细胞膜的生物离子通道为灵感，开发了一种–COO– 修饰的共价有机框架(COF)作为钠离子准固态电解质（QSSE）。研究表明，这种准固态电解质具有由相邻的–COO–基团和COF内壁形成的亚纳米Na⁺传输区（6.7-11.6 Å），可实现Na⁺沿着亚纳米尺寸的电负性区域传输。

图1. 结构设计。由相邻的–COO–基团和COF 内壁构成的仿生亚纳米级Na⁺传输区。紫色和红色球体以及青色椭圆分别表示钠和氧以及TFSI–，青色棒和分子结构表示共价有机框架）。

图2. 共价有机框架材料的结构表征。a TPBD、TPDBD、BD、DBD和 TP的 FTIR光谱。b TPBD 和 TPDBD的部分单元结构。c TPBD、TPDBD和 TP的 13C CP-MAS 固态 NMR光谱。d TPBD、TPDBD和 TPDBD-CNa的XPS C 1s光谱。e TPBD、TPDBD和 TPDBD-CNa的XPS O 1s光谱。f TPDBD的SEM图像。

图3. 仿生Na⁺通道。a Zeta 电位值。b TPBD、TPDBD和 TPDBD-COO– 的静电势图（白色、蓝色、灰色和红色球体分别表示氢、氮、碳和氧）。c NaTFSI 与 TPDBD和 TPDBD- COO–之间的优化结构示意图（白色、蓝色、紫色、灰色和红色球体分别表示氢、氮、钠、碳和氧）。d NaTFSI 和TPBD、TPDBD和TPDBD-COO– 之间的键长。e TPDBD-CNa 中的仿生通道示意图（红色球体表示氧气，青色棒表示共价有机框架）。

图4. Na⁺传输机制。a TPBD、TPDBD和 TPDBD-CNa中Na⁺和TFSI-的分布示意图（紫色和红色球体以及青色椭圆分别表示钠、氧和TFSI–，青色棒表示共价有机框架）。b TPDBD-CNa-NaTFSI 的MD模拟示意图（白色、蓝色、青色、粉红色、黄色、紫色和红色球体分别表示氢、氮、碳、氟、硫、钠和氧）。TPBD-NaTFSI (c)、TPDBD-NaTFSI (d) 和TPDBD-CNa-NaTFSI (e) 的Na⁺密度分布（红色区域表示Na⁺ 的概率最高）。f TPDBD通道边缘和中心的Na⁺传输速度。g三种结构中Na⁺随时间变化的MSD 结果。h TPDBD 中 –COOH/–COO−基团与Na⁺ 之间的相互作用能。

图5. COF-QSSE的物理化学性质和Na⁺传导。a制备的TPDBD-CNa-QSSE、TPBD-QSSE和PC溶剂的FTIR光谱（在 0.02 mA cm⁻²和25 ± 1 °C下，在Na||Na 电池中循环超过20个循环）。b PC-Na 和PC-NaTFSI 中的Na-O 键长。c PC、Na⁺ 和TFSI− 在TPDBD-CNa中的分布示意图（白色、蓝色、灰色、青色、黄色、紫色和红色球体分别表示氢、氮、碳、氟、硫、钠和氧）。d TPDBD-CNa-QSSE 和TPBD-QSSE 的离子电导率的Arrhenius图。e Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na对称电池的电流-时间曲线（插图显示了初始和稳定状态下的EIS以及相应的等效电路模型）。f已报道的Li⁺/Na⁺ SSE的典型性能比较(离子电导率的数值和测试温度见补充表4)。

图7. 非原位XPS 和SEM 表征。a TPDBD-CNa-QSSE/TPBD-QSSE 在Na||Na 电池中0.02 mA cm⁻²和 25 ± 1 °C下超过20 个循环以及TPDBD-CNa-NaTFSI/TPBD-NaTFSI 的XPS C 1s、O 1s、F 1s和 Na 1s。b Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na超过 20个循环的金属钠深度剖面的XPS C 1s、O 1s、F 1s和 Na 1s。TPBD-QSSE (c) 和TPDBD-CNa-QSSE (d) 循环膜在0.02 mA cm⁻²和25 ± 1 °C下超过20 个循环的SEM 图像。TPBD-QSSE (e) 和TPDBD-CNa-QSSE (f)的循环钠金属在0.02 mA cm-2和 25 ± 1 °C下超过20 个循环的SEM 图像。

本文要点

要点一：仿生Na⁺ 通道的构筑

由相邻的–COO–基团和COF内壁形成亚纳米Na⁺传输区（6.7-11.6 Å）, 引入富含–COO–电负性位点，有利于Na⁺的吸附和NaTFSI的解离。带负电荷的TPDBD-CNa内壁可以有效地捕获Na⁺并静电排斥TFSI−，值得注意的是，具有更多负电荷位点（−COO−）的亚纳米结构的Na离子通道类似生物膜离子通道。

要点二：Na⁺传输机制

利用MD模拟研究了由相邻的–COO–基团和COF内壁构建亚纳米级区域的仿生COF的Na⁺输运机制。Na离子集中分布在边缘区，而TFSI–阴离子被排斥地限制在COF通道的中心。在仿生的Na离子通道中，边缘区域的Na⁺扩散速度比中心区域的Na⁺扩散速度要快，这表明仿生通道可以提高Na⁺在亚纳米区域的传输效率，COF内壁电荷和空间的精确分布使仿生通道具有较高的Na⁺传导性能。

要点三：Na⁺ 传导及Na|QSSE|Na3V2(PO4)3/C准固态电池性能

钠离子仿生通道设计可实现Na⁺沿着亚纳米尺寸的电负性区域传输，从而使Na⁺电导率高达1.30×10^–4 S cm^–1，并且在25 ±1 ℃时氧化稳定性高达5.32 V。此外，在Na||Na3V2(PO4)3纽扣电池配置中测试准固态电解质时，其表现出快速的反应动力学、低极化电压行为，以及在60 mA g^–1和25 ±1 ℃下1000次循环的稳定循环性能，每循环的容量衰减率为0.0048%。此外，可弯曲Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C软包电池显示出良好的循环性能，软包电池处于“铺展”、“折叠90°”、“完全折叠”、“展开”和“切割”等不同破坏条件下状态仍能使LED等表现出较好的亮度。

文章链接

Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38822-w

通讯作者简介

范壮军，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，国家万人计划领军人才，科技部科技创新领军人才，教育部“新世纪优秀人才”，山东省泰山学者特聘教授，黑龙江省杰出青年基金获得者，龙江学者特聘教授。近年来致力于纳米碳的可控制备以及在超级电容器、锂/钠电池以及光电催化等领域基础应用研究，近几年在Chem. Soc. Rev、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等高水平期刊上发表论文200余篇，引用30000余次。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。