引言
锂金属电池凭借超高的能量密度被视为下一代高比能电池极具潜力的技术路线，但锂枝晶的大量生长以及电解液严重分解使其面临着严重的电化学和安全问题，难以实现长期稳定运行。三维集流体、固态电解质等方案可以一定程度上缓解上述问题，但高成本和工艺难度阻碍了其现阶段的应用。通过对产能丰富的商用碳酸酯电解液进行改进，使其能够满足锂金属电池正常循环，是当前较为理想的过渡模式。目前锂金属电池用添加剂大多源于锂离子电池的相关技术，如FEC、VC等，缺乏针对性设计；而基于试错的新添加剂开发效率低下，功能单一。因此，如何高效开发适配于高比能锂金属电池特点的多功能添加剂是亟需解决的问题。
研究内容
近日，中国科学技术大学王青松课题组基于分子结构调控的方案设计了一系列锂金属电池酰基添加剂，并且通过理论计算和电化学分析相结合的方法对产物进行高效筛选，优选的得到的N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺（MSTFA）大幅提升了锂负极的可逆性及高镍正极（Ni90）的循环表现。利用分子模拟（MD）、电解液核磁及拉曼光谱对溶剂化结构进行探究，并基于分解路径计算、极化峰参数演变等手段确定了MSTFA通过改善界面膜成分及形态、调节锂沉积结构、清除HF等机制对Li||Ni90全电池进行深度优化。此外，循环产热、产气分析结果还证实了MSTFA能够有效降低电池在多种环境中的循环产热量，充电过程中O2、CO等气体产量更低且触发SOC更高，有效改善了锂金属电池的安全性。
研究结果与讨论
（1）基础性知识介绍
高镍（Ni90）正极材料与电解液间的更为严重的副反应会导致容量加速衰减，而常规碳酸酯电解液与锂金属负极较差的适配性会加速锂枝晶产生，此外，Li||Ni90全电池较高的能量密度使得安全性问题变得更为棘手。因此，新型添加剂必须能够有效应对上述各类挑战，从锂枝晶抑制、正极稳定性提升、安全性改善等多个角度对电池进行全面保护。
（2）添加剂设计及筛选
添加剂分子构型直接决定了电化学反应和物理特性，在 “通用性骨架+多功能基团”思路的指引下，充分吸纳了短链酯基溶剂分子的结构优势，选取了具有良好锂离子亲和性、适中活性以及较大极性的羰基（C=O）作为中心链接骨架，将-CF3、-NR2和-Si(CH4)3围绕其进行合理拼接，最终得到了四种结构类似物用于锂金属电池添加剂：N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺（MSTFA）、N,N'-二甲基三氟乙酰胺（DTA）、N-甲基-N-(三甲基硅基)乙酰胺（MSA）以及三氟乙酸三甲基硅酯（TATE）。后续通过对氧化/还原稳定性、反应路径的推算以及分解电位的测试对上述添加剂进行评估，最终优选得到性能全面的MSTFA。
图1.添加剂的设计及筛选思路
（3）锂负极适配性
MSTFA的添加显著提升了锂金属负极的可逆性并且降低了循环极化，将Li||Li电池的循环寿命大幅延长至接近1100 h。其他三种添加剂也都对锂金属负极起到了积极的作用，但总的来说相比MSTFA效果还是略逊一筹。随后，从锂沉积形貌及SEI物化特性两个角度研究了锂负极可逆性改善的机理。
图2. 不同电解液中的锂负极表现
（4）Li||Ni90全电池效果
添加了MSTFA的电解液中Ni90正极展现出最高的容量保持率，其Li||Ni90电池稳定循环了300圈且还保持了99.79%的高CE，甚至在前150圈的容量损失都可忽略不计。此外，MSTFA还有效改善了Li||Ni90电池在低温（0℃）、高温（50℃）、高电压（4.6V）等严苛工况下的表现。
图3. Li||Ni90全电池循环表现
（5）高镍正极优化机制
从电化学、相变和成分、CEI结构及形貌四个方面入手研究了MSTFA优化Ni90正极的机制：MSTFA通过抑制HF对正极的腐蚀、形成更高质量的CEI以及加快反应动力学过程减轻了Ni90正极的开裂及溶解，减轻了循环产气和产热。
图4. Ni90正极动力学及成分分析
（6）本文结论
本文基于分子结构调控的添加剂设计策略，开发了MSTFA、DTA、MSA和TATE四种类酰胺基结构锂金属电池添加剂，利用理论分析与电化学测试相结合的评估方案，推断MSTFA应用潜力最大。一系列电化学测试和分析表征结论表明MSTFA不但对Li||Ni90电池的电化学表现有出色的改善效果，还展现出减少产热产气、抑制锂枝晶、提升电解液热稳定性、改善高温、低温及高电压性能等多种实用功能，证实了上述设计思路和筛选方案的科学性。此外，一系列机理分析被用于探究MSTFA的作用方式，进一步明确了分子的构效关系，为接下来添加剂的开发提供了指导。
成果简介
上述研究成果发表于Nano Energy期刊，彭庆魁为本文第一作者，王青松为通讯作者。
Qingkui Peng, Ziyi Liu, Shiyao Chen, Peiyu Duan, Siyuan Cheng, Lihua Jiang, Jinhua Sun, Qingsong Wang*. Developing multifunctional amide additive by rational molecular design for high-performance Li metal batteries. Nano Energy. 2023; 113: 108547.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108547
王青松课题组
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