EnSM：钼浸出诱导非晶/晶相异质结构多元金属氧化物预催化剂快速表面重构用于高效水分解和锌-空气电池

金属-空气电池和电解槽由于其可持续性、对环境友好和低成本，成为清洁能源转换器件有力候选者。然而，由于多步质子耦合-电子转移导致氧气析出反应（OER）动力学迟缓，极大地限制器件的能量转换效率。因此，开发高效、稳定的电催化剂来加速反应动力学，提高整体器件效率就显得尤为重要。晶相和非晶相结构可以分别赋予催化剂高稳定性和高活性。然而，通常OER催化剂在阳极施加高电位下会经历表面重构过程，并产生非晶态活性相。尽管阳极电位下产生非晶态活性物相/中间产物已被广泛报道，但是很少有研究关注如何设计具有优化成分和可调制的非晶/晶相异质结构程度的预催化剂，从而促进加速表面自重构过程，快速形成真实活性位点。此外，预催化剂的非晶度与表面重构过程之间的构效关系尚待进一步阐明。

近日，苏州大学杨瑞枝教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials（IF: 20.834）上发表题为“Molybdenum-leaching induced rapid surface reconstruction of amorphous/crystalline heterostructured trimetal oxides pre-catalyst for efficient water splitting and Zn-air batteries”的研究文章。该研究工作采用精确的成分调制策略，报道了一种具有非晶/晶相异质结构的多元金属氧化物（a/c-NiFeMoO_x）预催化剂，表现出低OER过电位（256 mV @ 10 mA cm^-2）和小的电解水分解电压（1.52 V @ 10 mA cm^-2）。

原位拉曼光谱结合间位X射线光电子能谱以及密度泛函理论（DFT）计算结果表明，合理调制的非晶/晶相异质结构中Mo原子浸出可以有效促进a/c-NiFeMoO_x预催化剂的表面快速自重构，形成羟基氧化物活性物种。另一方面，相变产生的大量氧空位可以显著加速OH*的去质子化，降低O* → OOH*的自由能，从而实现快速氧气析出动力学。此外，采用a/c-NiFeMoO_x作为空气阴极催化剂所组装的可充电锌-空气电池显示出优异的充放电循环稳定性能（超过840圈）。

通过均匀纳米片所组成的微花形貌具有分级多孔结构。一方面独特的形貌具有较大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点；另一方面，分级多孔结构可以有效地加速电解液的渗透和氧气的传输，从而改善传质过程。结合HRTEM、SAED、XRD和Raman表征进一步确定具有非晶/晶相异质结构的多元金属氧化物（a/c-NiFeMoO_x）主要由晶格匹配的结晶相NiO和NiFe2O4以及非晶相MoO_x组成。

a/c-NiFeMoO_x中具有非化学计量比的Mo的价态（Mo⁴⁺、Mo⁵⁺和Mo⁶⁺）以及丰富的缺陷氧含量，表明a/c-NiFeMoO_x中具有丰富的氧空位。此外，扩展边X射线精细结构光谱结合小波变换图显示相较于结晶相NiFeO_x，a/c-NiFeMoO_x中明显减弱的Ni-O和Ni/Fe-M的配位峰强度，暗示Ni-O和N/Fe-M配位数的降低，进一步证明a/c-NiFeMoO_x中存在大量的阴离子和阳离子空位。

电化学性能测试表明a/c-NiFeMoO_x催化剂显示出最小的OER过电位（256 mV @ 10 mA cm^–2）、最低的塔菲尔斜率（41.7 mV dec^–1）以及更快的电荷转移能力（阻抗：7.9 Ω），表明其具有更快的OER动力学行为。原位拉曼光谱结合间位X射线光电子能谱以及密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Mo浸出可以有效促进a/c-NiFeMoO_x预催化剂的表面快速自重构，形成羟基氧化物高活性物种；相变产生的大量氧空位和Fe杂原子的存在可以有效加速OH*的去质子化和降低O*转变为OOH*步骤的自由能，从而显示出最低的OER理论 过电位（0.24 V）。

相较于商业的Pt/C||RuO₂电极对(1.56 V @ 10 mA cm^–2)，Pt/C||a/c-NiFeMoO_x电极对显示出有希望的水分解性能(1.52 V  @ 10 mA cm^–2) 和循环稳定性能。通过a/c-NiFeMoO_x阴极所组装的可充电锌-空气电池显示出高开路电压（1.471V）和优异的充放电循环稳定性能（超过840圈）。

Molybdenum-leaching induced rapid surface reconstruction of amorphous/crystalline heterostructured trimetal oxides pre-catalyst for efficient water splitting and Zn-air batteries

杨瑞枝，苏州大学特聘教授，博士生导师。

2005年7月，于中国科学院物理研究所获理学博士学位；2005.9—2008.5，于加拿大达尔豪斯大学(Dalhousie University)作博士后研究；2008.6—2011.6，在美国斯坦福大学(Stanford University)任职Research Associate；2011年6月至现在，于苏州大学任职特聘教授。

研究方向为：新型储能材料和器件的基础和应用研究。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Energy Storage Mater., Chem. Mater., Small, Appl. Catal. B等学术期刊发表SCI文章110余篇，论文引用9000余次，个人h-index为52。申请20多项中国专利和国际专利。主持国家科技部重点研发计划课题、国家自然科学基金、江苏省高校自然科学研究重大项目、江苏省自然科学基金等科研项目。现任国际电化学能源科学院（IAOEES）的Board committee member、中国硅酸盐学会固态离子学理事会理事、江苏省可再生能源学会储能专业委员会主任、《电池工业》期刊主编。荣获2008年度加拿大青年科学家Ulm电化学论坛奖和2013年度“中国电化学青年奖”。

曾 楷，西南交通大学讲师

2013.09-2017.06，于西南石油大学获工学学士学位；2017.9-2022.6，于苏州大学获理学博士学位（硕博连读），导师：杨瑞枝 教授。同年7月进入西南交通大学城市轨道交通学院工作，“青苗计划”入选者。研究方向为：电化学水分解制氢、氢氧燃料电池膜电极、锌-空气电池等，先后在Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials, Small, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Material Interfaces等期刊发表SCI收录论文20余篇，其中第一/通讯作者论文9篇，ESI高被引论文4篇，授权中国发明专利2项。参与国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目等3项；担任Small, Chemical Engineering Journal等期刊审稿人。

见课题组网站：http://rzyanglab.energy.suda.edu.cn/main.htm

课题组招聘能量储存与转换方向的博士后，相关待遇参照苏州大学博士后待遇，工作地点：苏州大学、中国科学院物理研究所和天目湖先进储能技术研究院。欢迎已获得化学、材料和物理等相关专业博士学位或即将博士毕业的青年 学者联系和咨询。有意者请直接发送申请材料（个人简历、代表作和研究计划）至杨瑞枝教授（yangrz@suda.edu.cn）。

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