北京化工大学向中华教授团队AFM：新型电子对称性活性位点MN4+4实现高效双功能氧电催化

第一作者：米春霞

通讯作者：刘雨佳，向中华

通讯单位：广东工业大学，北京化工大学

DOI：10.1002/adfm.202303235

在能源多元化的过程中，可再生能源在应对能源危机方面发挥着重要作用。目前，锌空气电池等清洁能源转换技术得到了广泛的发展。然而，放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的析氧反应(OER)过程往往涉及多质子-电子耦合过程，因而动力学缓慢，极化程度高。目前，贵金属Pt/C和IrO₂分别是ORR和OER的基准，但昂贵的成本和稀缺性严重限制了整个器件的商业化。因此，具有特定构型的非贵金属催化剂引起了广泛的关注。作为替代材料，原子分散的过渡金属-氮-碳材料由于其令人满意的催化活性而成为最有希望的候选之一。最近的研究表明，催化活性很大程度上取决于MN₄的结构。然而，很难说传统热解制备的催化剂中的每个金属原子都处于相同的配位环境中。因此，采用具有精确控制电荷环境的模型催化剂来研究配位环境与活性位点的相关性以及对催化活性的影响具有重要意义。

为此，北京化工大学向中华课题组构建了一个具有刚性结构和配位单原子中心的准酞菁共轭二维网络(COPBTC-M)，该网络含有独特的MN₄₊₄活性位点构型。利用COP的规则骨架结构，通过合理调节内腔金属原子的中心，系统地筛选了16种常见的金属原子。比较了传统热解MN4和新构建的MN₄₊₄的双功能催化性能，发现MN₄₊₄基团表现出更好的OER和ORR活性，这归因于亚中心的N4原子调节了电子结构。并以Co、Fe、Ni为例，评价了金属原子的影响。由于反键轨道随着Co中心的升高而升高，CoN₄₊₄部分显示出适度的吸附/解吸能力。和谐的配位环境导致双功能氧催化活性优异，双功能氧催化活性高(ΔE (E_j10 - E_1/2)) = 0.76 V，与基准Pt/C-IrO₂相当。结果表明，在10 mA cm −2的电密度下，锌空气电池的最大功率密度为157.7 mW cm⁻²，稳定运行时间>100 hs。本研究不仅为制备优良双功能氧电催化剂提供了新思路，而且为结构与活性位点之间的关系提供了机理见解。

近日，北京化工大学向中华教授课题组在《Advanced Functional Materials》上发表题为“Symmetric Electronic Structures of Active Sites to Boost Bifunctional Oxygen Electrocatalysis by MN₄₊₄ Sites Directly from Initial Covalent Organic Polymers”的观点文章。该观点文章通过非热解方法构建了具有清晰结构的准酞菁共轭二维网络(COPBTC-M)，深入了解了金属种类与电催化活性的关系，而且为合理设计和制备具有高催化活性的双功能氧电催化剂提供了新的策略。

微波法构建了具有刚性结构和配位单原子中心的准酞菁共轭二维网络(COPBTC-M)，该网络具有独特的MN₄₊₄活性位点构型。借助扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)和x射线吸收近边结构(XANES)分析，得到了清晰的配位结构

通过详细的比较研究，对新型CoN₄₊₄片段与传统CoN4片段的相关性有了基本的认识。发现，在CoN₄₊₄位点上附加的氮原子平衡了电荷环境，形成对称的电荷分布，改变了活性金属的反键轨道，调节了氧的吸附和双功能氧的电催化活性，该研究为高效双功能氧催化剂的设计提供了理论指导

实现了具有MN₄₊₄活性位点的M-N-C催化剂作为双功能均相氧催化剂直接应用于锌-空气电池。在10 mA cm^-2的电密度下，锌空气电池的最大功率密度可达157.7 mW cm^-2，可稳定运行100小时以上，是基于非热解共轭聚合物网络的催化剂在器件方式上的新进展。

Symmetric Electronic Structures of Active Sites to Boost Bifunctional Oxygen Electrocatalysis by MN₄₊₄ Sites Directly from Initial Covalent Organic Polymers

向中华，北京化工大学化学工程学院教授，博导；国家重点研发计划首席科学家（2022）；国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要围绕燃料电池和空气液流电池应用的共价有机聚合物（COP）能源材料的分子设计与工程制备。近年来在《AIChE J》、《Science Adv.》、《Nature Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater. 》等SCI期刊发表论文百余篇。授权发明专利19件，其中6件已转让。牵头承担科技部重点研发计划、国家自然科学基金国际合作重点项目、中石油等横向项目。获教育部自然科学一等奖；中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖；中国可再生能源学会优秀科技人才奖；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；中国可再生能源学会青年工作委员会副主任；中国可再生能源学会氢能专业委员会委员；中国化工学会国际学术交流工作委员会委员等。

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