Small：InCl3驱动DOL原位聚合构建LiF/LiCl/LiIn复合SEI助力高性能固态锂金属电池

第一作者：杨天奇

通讯作者：张文魁*，张俊*

单位：浙江工业大学

聚（1,3-二氧戊环）（PDOL）电解质由于其高离子电导率、低成本和大规模应用潜力而受到关注。然而，它与锂金属之间的兼容性仍需要进一步提升，必须在金属锂负极表面构建稳定的固体电解质界面（SEI）才能实现固态锂金属电池的实际应用。为了解决此问题，本研究采用了一种简单的InCl₃驱动策略，在实现DOL聚合得到PDOL电解质的同时，在金属锂负极表面构建稳定的 LiF/LiCl/LiIn 杂化 SEI。本文为PDOL聚合物电解质未来的研究提供了方向，有助于加速高性能固态锂金属电池领域的研究及实际应用。

近日，来自浙江工业大学的张文魁教授和张俊教授在国际知名期刊Small上发表题为“High-Performance Solid Lithium Metal Batteries Enabled by LiF/LiCl/LiIn Hybrid SEI via InCl₃-Driven In Situ Polymerization of 1,3-Dioxolane”的观点文章。该文章分析了路易斯酸InCl₃作为DOL开环聚合引发剂的机理及电化学性能研究，提出了一种通用的路易斯酸引发策略并实现LiF/LiCl/LiIn杂化SEI的构建，从而获得稳定的锂负极，助力构建高性能固态锂金属电池。

在10 mAh g⁻¹的等容量间隔下对LiFePO₄/IPDE/Li电池进行了原位恒电流电化学阻抗谱测试，以揭示电池循环过程中阻抗的实时演变。EIS阻抗谱分别以Nyquist 图和 Bode 图的形式呈现。在循环过程中，在 Nyquist 图（图 2f，i）和 Bode 图（图 2h，k）中均没有观察到界面阻抗的显着增加和相位的明显变化。通过弛豫时间分布（DRT）技术进一步分析 EIS阻抗谱，总阻抗可以根据弛豫时间从小到大细分为五个部分：欧姆阻抗（R₀）、SEI 阻抗（ R_SEI), 正极界面电荷转移阻抗 (R_ct1), 负极界面电荷转移阻抗 (R_ct2) 和 Warburg 阻抗 (Rw)。图 2g，j 显示 LFP/IPDE/Li 电池中各部分的电阻值均很小，且在循环过程中没有显着变化，R_ct2 表现出良好的可逆性，证明了稳定的 SEI 在电池循环过程中的成功生成。

对循环后的锂金属表面进行XPS测试，测试结果表明 IPDE 与锂金属具有良好的相容性，在电池循环过程中产生表面的副产物（Li₂CO₃、Li₂O等）。此外，通过 XPS 光谱成功确定了 LiCl 和 LiIn 成分的存在。因此，可以得出结论，在锂金属表面生成了富含 LiF 且含有 LiCl 和 LiIn 组分的杂化SEI。进一步，通过冷冻透射电镜技术直接可视化 SEI 的纳米结构。图 3i 显示，在 Cu 网格上成功生成了由 LiF、LiCl、LiIn 和 Li₂O 组成的均匀SEI，这通过相应的快速傅里叶变换得到证实（图 3j）。此外，还给出了高分辨率透射电镜图像，以进一步证明在Li和IPDE之间的界面处存在 LiIn (220) 和 LiCl (111) 纳米晶体成分（图 3k，l）。

通过从头算分子动力学 (AIMD) 模拟以确认在锂金属表面构建稳定的 LiF/LiCl/LiIn 杂化 SEI。图 4a 显示了当 InCl₃ 位于靠近 Li 表面时的 TFSI- 分解序列。随着 C-S 键的断裂，金属锂表面的 TFSI-被逐步分解，并在 50 fs 内成功生成 LiCl，随后，在 200 fs 时观察到 LiF 的生成，并且 在 600 fs内也成功观察到 Li-In 合金的形成。FES模拟显示杂化SEI 中的电场分布更均匀，这有利于降低循环过程中的过电位。此外，图 4e 中模拟了混合 SEI 中锂离子通量的分布。当杂化SEI 的锂离子扩散系数远大于普通 SEI 时，杂化SEI 中自发重新分布的锂离子通量实现更快的锂离子传输。

High-Performance Solid Lithium Metal Batteries Enabled by LiF/LiCl/LiIn Hybrid SEI via InCl₃-Driven In Situ Polymerization of 1,3-Dioxolane

张文魁 教授简介：浙江工业大学教授，博士生导师，材料学院新能源材料与技术研究所所长，入选浙江省万人计划杰出人才。长期从事电化学储能材料及电池产业化技术研究，主持和参与国家自然科学基金、“863”项目、浙江省科技计划、企业合作等项目 30 余项。在国际知名期刊发表学术论文 200 余篇，获得国家发明专利授权 30 余项，省部级科技奖励 3 项。

张俊 教授简介：浙江工业大学教授，博士生导师。2007年本科毕业于浙江大学材料科学与工程专业，2012年在浙江大学获得材料科学与工程博士学位。2016~2018年在美国德克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究，目前主要从事锂离子电池、固态电解质材料、电致变色材料与器件研究。主持国家自然科学基金3项、浙江省杰出青年基金1项；发表论文100余篇，被引用次数超过10000次，h因子为63；授权国家发明专利10余项，获浙江省自然科学二等奖1项。

杨天奇 简介：现为浙江工业大学材料科学与工程学院张文魁教授课题组博士研究生，在张俊教授的指导下从事复合固态电解质及聚合物固态电解质的相关研究。

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