孙学良院士，Tsun-Kong Sham院士、Nature子刊：借助氧共角和氯端基，成就全新一代非晶氯氧化物固态电解质

第一作者：张淑敏，赵斐鹏

通讯作者：Tsun-Kong Sham（岑俊江）*，孙学良*

单位：加拿大西安大略大学

全固态电池（ASSB）因其安全性和高能量密度而受到广泛关注。ASSB的关键材料是固态电解质（SE），而优秀的SE的必备条件之一是高离子电导率。具有长程有序结构的晶体SE表现出连续、快速的锂离子传导能力。例如，代表性的硫化物基SE，如锂硫银锗矿电解质和Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）型电解质，它们在经过十几年的发展均能表现出10⁻²S cm⁻¹量级的的离子电导率。其他类型的晶体SE包括氧化物基SE（例如钙钛矿型、钠超离子导体（NASICON）-型、石榴石型和卤化物基SE（例如Li-M-Cl系统，M=Y、In、Sc）也表现出10⁻⁴–10⁻³S cm⁻¹的高电导率。

相对于以上提及的晶态SE，非晶电解质也是一类非常重要的电解质。非晶SE的主要优点包括柔软、易于制造、低晶界、丰富的组分调控能力、各向同性离子传导、等。其有望弥补一些结晶SE的晶界电阻高、可加工性差和成本高的缺点。非晶SE的研究进展缓慢。其中一个主要原因是非晶SE的离子电导率普遍低于典型结晶SE的离子电导率。另一方面，非晶材料缺乏长程周期性，用于非晶材料的结构建模和离子扩散率预测的可行理论非常有限，这使得理解非晶材料中的离子传导机制变得困难。

自上世纪60年代以来，关于典型的非晶SE的研究报道包括：基于硫化物的非晶SE，例如Li₂S-P₂S₅和Li₂S-SiS₂系列，其表现出10⁻⁴S cm⁻¹级别的离子电导率。但其电化学稳定性窗口较窄（1.5–2.5 V vs. Li⁺/Li）、电极兼容性差等严重限制了它们在ASSB中的应用。氧化物基非晶SE（例如Li₂O-MOx，M=Si、B、P、Ge等）和锂磷氮氧化物，与硫化物相比，虽然（电）化学稳定性得到提升，但它们室温（RT，25°C）下离子电导率较差，为10⁻⁹–10⁻⁶S cm⁻¹，与制备ASSB所需的离子导基准（10⁻³S/cm）相差甚远。然而，考虑到想充分利用非晶SE的优势，从而弥补晶态SE的缺点，需要我们的研究着重在提高非晶SE的电导率及其与电极材料的兼容性。

近日，来自加拿大西安大略大学的孙学良院士和Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士团队，合作报告了一族新的非晶固态电解质：xLi₂O-MCly（M=Ta或Hf，0.8≤x≤2，y=5或4）。xLi₂O-MCly非晶固态电解质在25℃下可以实现高达6.6×10⁻³S cm⁻¹的离子电导率，这是所有报道的非晶固态电解质中最高值之一，可与流行的晶态SE相媲美。研究人员通过混合阴离子策略建立了很好的xLi₂O-MCly局部结构并成功与离子电导率挂钩。xLi₂O-MCly非晶SE主要由通过的氧（O）共角方式连接起来的氯 (Cl)端基的阴离子多面体网络组成，研究证明这一特殊的结构设计对于锂离子的快速传导起着至关重要的作用。使用这种非晶SE质的全固态电池在25℃和-10℃下均表现出优异的电化学性能。即在400 mA g⁻¹的快速充放电条件下可实现超长的电池循环（充放电超过2400次），亦可用于全固态软包电池，从而展示了非晶氯氧化物SE非常广阔的应用前景。

该研究以题目为“A family of oxychloride amorphous solid electrolytes for long-cycling all-solid-state lithium batteries” 的论文发表在著名期刊《Nature Communications》。

xLi₂O-TaCl₅非晶SE是通过简单地球磨各种化学计量比的Li₂O和TaCl₅来制备的。所制备的xLi₂O-TaCl₅（1≤x≤2）的实验室X射线衍射（XRD）图案如图1a所示。当x=1时，图案通常是非晶态的，含有一些未知的杂质。将Li₂O/TaCl₅的摩尔比稍微增加到1.1会导致完全无定形特征。如图1b中基于同步加速器的二维衍射图所证明，所选的1.1Li₂O-TaCl₅、1.6Li₂O-TaCl₅、1.8Li₂O-TaCl₅样品都记录了类似的模糊光晕，表明xLi₂O-TaCl₅SE的非晶态。除了xLi₂O-TaCl₅之外，锂基氯氧化物非晶SE还可以扩展到涉及高价过渡金属氯化物的其他体系，例如使用Hf4+代替Ta5+。图1c描绘了一系列xLi₂O-HfCl₄（0.8≤x≤2）样品的实验室XRD图谱。与xLi₂O-TaCl₅非晶SE相比，非晶xLi₂O-HfCl4固态的形成更加困难。在所有制备的xLi₂O-HfCl₄中，只有1.5Li₂O-HfCl₄表现出相对最高的无定形含量（图1d）。对于其他xLi₂O-HfCl4组合物（x≠1.5），可以很容易地观察到LiCl或未知的晶体杂质。

通过测量电化学阻抗谱（EIS）来确定离子电导率。所有数据均是基于粉末冷压成片。在一个相当大的范围内，xLi₂O-TaCl₅（1.1≤x≤1.8）离子电导率达到6×10⁻³S cm⁻¹以上 （活化能位于0.241 eV至0.277 eV之间），最高离子电导率为6.6×10⁻³S cm⁻¹，这在所有其他报道的SE中处于较高水平。对于xLi₂O-HfCl4系统非晶成都最高的1.5Li₂O-HfCl4SE显示出最高的离子电导率（1.97×10⁻³S cm⁻¹）和较低的活化能（0.328 eV）。此外，作者还通过7Li固态核磁谱线分析和晶格-弛豫时间分析揭示了非晶电解质中错综复杂但是各向同性的离子传导特点。

作者利用拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和同步X射线吸收谱（XAS）研究了xLi₂O-TaCl₅的局部结构并分析了锂离子传输机理。图3a描绘了xLi₂O-TaCl₅（x=1.2，1.4，1.6，1.8，2）的拉曼光谱。与Ta-Cl键相比，xLi₂O-TaCl₅中的Ta-O指纹更宽，显示出双/三配位氧伸缩（O-3Ta/O-2Ta）振动，表明xLi₂O-TaCl₅非晶SE中O原子主要充当连接以Ta为中心的三角双锥体的桥梁。这一结论也可以在图3b中的O 1s XPS谱中得到验证，其中结合能为532.1 eV的桥接氧显示出随着进料Li₂O的增长而增加的趋势，表明氧表现出很强的无定形形成能力，优先成为桥接氧以在短距离内连接多面体。

氧主要用于形成非晶SE的结构，而氯很可能负责传导锂离子。在xLi₂O-TaCl₅非晶SE中，作者观测到不饱和Ta-Cl·Li悬键（图3c）。锂和氯之间的相互作用可以通过Cl K边XAS来证明。如图3d所示，尽管由于Cl p轨道和Ta d轨道的杂化展示了边前特征P1（2822.3 eV），但xLi₂O-TaCl₅非晶SE的近边光谱（P2，P3、P4和P5）与LiCl非常相似。这些峰反映了Li是Cl周围最近的配位。此外，有趣的是，xLi₂O-TaCl₅光谱在扩展边范围（从2843到2920 eV）内的振荡与LiCl的振荡相同，而xLi₂O-TaCl₅ 的振幅甚至出比LiCl更强。这意味着xLi₂O-TaCl₅非晶SE中的锂离子迁移环境与LiCl中的类似，具有丰富的Li…Cl或Cl…Li…Cl相互作用。

随后，利用Ta L3扩展边的精细结构（EXAFS）光谱来确定非晶xLi₂O-TaCl₅ 中的配位环境。如图4a所示，xLi₂O-TaCl₅（x=1.2、1.4、1.6、1.8）的XANES光谱与TaCl₅具有相似的特征（9888至9898 eV）。xLi₂O-TaCl₅的Ta L3吸收边能介于9883 eV（Ta2O5）和9882 eV（TaCl₅）之间。为了进一步解析xLi₂O-TaCl₅中Ta的配位问题，进行了傅里叶变换（FT）和小波变换（WT）。1.6Li₂O-TaCl₅和1.8Li₂O-TaCl₅可以观察到强烈的Ta-O信号。可以确定超离子1.2Li₂O-TaCl₅和1.4Li₂O-TaCl₅非晶SE的局部结构主要是[TaCl4O]三角双锥体（图4f）。在1.6Li₂O-TaCl₅和1.8Li2O-TaCl₅无定形SE中由于投入更多的、的Li₂O，而诱导形成混合短程结构，如[TaCl4O]-和富含O的[TaCl₅-aOa]a-（2≤a<5）（图4i）。此外，xLi₂O-TaCl₅非晶SE中局部结构的连接为明显的Ta-O-Ta（也写为Ta-Ta）共振（12 Å⁻¹），这与Ta₂O5中的Ta-O-Ta共振有关。因此，进一步证实[TaCl4O]-和[TaCl₅aOa]a- 通过氧共角形成非晶SE的阴离子网络，对离子传输起作用。

基于上述结构信息，xLi₂O-TaCl₅非晶SE的高电导率可以通过以下论述加以理解。首先，无定形xLi₂O-TaCl₅SE中无序且不规则的[TaCl₅-aOa]a-（1≤a<5）排列有可能形成丰富的Li-Cl相互作用和扭曲的Li-Cl亚晶格。其次，结合氧共角的（O-2Ta）阴离子网络，实现了更广的能量平台从而降低迁锂离子迁移的活化能。同时，桥接位置处的氧会扩大传输瓶颈，以便于锂离子的进入。第三，[TaCl₅-aOa]a-（1≤a<5）中的不饱和Ta–Cl…Li键显示出锂和氯之间弱相互作用，使得锂离子更容易从一个位置逸出并跳跃到另一个位置。总之，氧的掺入有利于xLi₂O-TaCl₅的非晶化。与单阴离子的材料Li-Ta-Cl样品相比，非晶xLi₂O-TaCl₅中的无序结构导致离子电导率急剧增加，活化能降低。

作者用LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM83）和LiCoO2（LCO）评估1.6Li₂O-TaCl₅和1.5Li₂O-HfCl4无定形SE在固态电池中的电化学性能。无论是采用1.6Li₂O-TaCl₅ 还是 1.5Li₂O-HfCl4，NCM83电池均能表现出优异的倍率性能。并且分别在1 C 和0.5C下表现出优异的循环稳定性（25oC）。其中采用1.6Li₂O-TaCl₅的NCM83固态电池在2 C下表现出了令人印象深刻的循环性能，即2400次循环后容量保持率为90.7%。由于1.6Li₂O-TaCl₅的高离子电导率，在-10℃的低温下进一步测试了LCO固态电池的性能，咋超过300次循环后容量保持率为79.2%（平均CE：99.94%）。此外，尽管1.5Li₂O-HfCl4SE在-10°C时具有较低的离子电导率3.4×10⁻⁴S cm⁻¹，但采用1.5Li₂O-HfCl4的LCO固态电池仍然可以在0.2 C下稳定循环超过300次。最后，为了展示非晶SE的实用前景，选择1.6Li₂O-TaCl₅应用于软包电池，其也表现出良好的循环性能（具体参见本文补充材料）。

本文报道了一系列新型非晶快离子导体，xLi₂O-TaCl₅（x=1.1−1.8）和xLi₂O-HfCl₅（x=1.5），它们可以通过一步球磨法制备。其中，优化了的1.6Li₂O-TaCl₅和1.5Li₂O-HfCl4非晶SE在25℃下分别具有6.6×10⁻³S cm⁻¹和1.97×10⁻³S cm⁻¹的高离子电导率。以1.6Li₂O-TaCl₅非晶SE为例，作者解析了其局部结构，即，以[TaCl₅-aOa]a-（1≤a<5）三角双锥体为主。xLi₂O-TaCl₅非晶SE中的快速锂离子传导得益于这种基于混合阴离子化学的结构设计策略：氧（O）作为非晶SE阴离子网络中的连接点可以引起Li亚晶格的畸变和传输瓶颈的拓宽，而丰富的端基氯（Cl）直接与Li形成弱相互作用，从而确保了快速了锂离子迁移。1.6Li₂O-TaCl₅和1.5Li₂O-HfCl4非晶SE还能与传统的层状氧化物正极材料（NCM83和LCO）相匹配表现出令人印象深刻的电池循环性能（25℃和-10℃）。这项研究将提供对电解质材料，特别是非晶电解质材料，具有深入洞察力的设计原理，以及其中体现的对于锂离子动力学的全新认识（区别于传统的锂金属卤化物Li-M-Cl电解质），从而推动全固态电池关键材料的长足进步。

A family of oxychloride amorphous solid electrolytes for long-cycling all-solid-state lithium batteries

张淑敏，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组博士后。2016年和2019年分别在苏州大学取得学士与硕士学位。2022年在孙学良院士指导下取得博士学位。张淑敏目前主要研究方向为硫化物和卤化物固态电解质的合成及其界面，以及同步辐射技术对电池材料的表征，导师为孙学良教授和Tsun-Kong Sham教授。目前在Nat. Commun, Adv. Energy Mater., Adv. Funct Mater., Angew. Chem., J. Mater. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys. 等期刊上发表多篇文章。

赵斐鹏，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组博士后，获Mitacs Elevate博士后奖学金资助。他分别于2014年和2017年在苏州大学取得学士与硕士学位。随后，在加拿大安大略省OTS博士生奖学金的支持下师从孙学良院士，主要研究硫化物和卤化物固态电解质的合成即其在全固态锂电池中的应用。迄今参与发表SCI论文60余篇，第一作者论文包括Chem. Rev., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Lett. 等。

课题组常年招聘优秀硕博研究生以及博士后。详情请参见课题组主页。

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