AFM：具有双重储能机制的导电金属有机框架插层的钒氧化物用于锌离子存储

第一作者：郭靖栋、刘佳鑫

通讯作者：马卫兵，梁骥，杨德安

单位：天津大学

水系锌离子电池(ZIBs)由于锌金属负极的低成本、高安全性、环境友好性、高容量和低氧化还原电位等优点引起了特别的研究关注。然而，目前正极材料的倍率性能和容量较低，电化学性能不理想，限制了ZIBs的商业化。钒基材料由于其多电子氧化还原反应机理，通常表现出高容量(~400 mAh g^-1)。然而，钒氧化物（如V₂O₅）由于层间距较窄，通常表现出缓慢的Zn²⁺传输。通常，金属离子、水分子和有机分子等客体物种被预先插层以扩大VOx的层间距。然而，它们的绝缘性和对锌离子存储的惰性仍然使得VOx的倍率性能和容量不高。

近日，天津大学的梁骥教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Vanadium Oxide Intercalated with Conductive Metal–Organic Frameworks with Dual Energy-Storage Mechanism for High Capacity and High-Rate Capability Zn Ion Storage”的文章。该文章通过有机配体和预先插入的Ni²⁺配位，将一维导电金属有机框架（Ni-BTA）插入到VOx的层间（NiVO-BTA）。插层的Ni-BTA通过π-d共轭提高了VO_x的导电性，通过扩大其层间距促进了Zn²⁺的迁移，并作为层间支柱稳定了VO_x的晶体结构，从而同时提高了材料的速率能力和循环稳定性。同时，Zn²⁺储存的双重反应机制，即VO_x中V⁵⁺/V³⁺的氧化还原和Ni-BTA中化学键（C=N/C-N）的断键重排，共同促成了容量的提高。

图1. Ni-BTA插层VO_x的制备和结构变化示意图。

NiVO-BTA材料拥有双重储锌机制，即VO_x中的钒元素氧化还原（V⁵⁺/V³⁺）和Ni-BTA中的化学键重排（C=N/C-N）。因此，NiVO-BTA显示出特别高的Zn²⁺储存能力（在0.2 A g^-1时为464.2 mAh g^-1）。

图2. NiVO-BTA正极的储锌机制。a) 0.1 A g^-1恒流电压曲线和不同状态下的SEM照片(插图)；b) 非原位XRD图谱和所选区域内的放大图；c) V 2p，d) N 1s，e) C 1s，f) Zn 2p的非原位高分辨XPS图谱以及TEM-EDS中V和Zn的原子比；g)首次放电时Zn²⁺嵌入NiVO-BTA的示意图，以及后续充放电过程中Zn²⁺的嵌入/脱出示意图。

要点二：出色的电化学性能

VO_x和Ni-BTA的整合为整体性能的提高带来了多种优势。插层Ni-BTA产生的高离子/电子传导性和支柱效应有利于快速、可逆和稳定的Zn²⁺存储，从而产生了出色的倍率能力和循环稳定性（1600次循环后，在5 A g^-1时，241.9 mAh g^-1）。

图4. 储锌性能。a) 在0.1 mV s^-1的扫描速率下，相应电极在0.3-1.4 V的CV曲线；b) 在0.2 A g^-1时的充放电曲线；c) 倍率性能；d) 5 A g^-1时的长循环性能；e) Zn/NiVO-BTA电池与其他报道的钒基材料的性能比较；f) 柔性准固态ZIBs的结构示意图；g) 柔性准固态Zn/NiVO-BTA电池在2 A g^-1在不同弯曲状态下的循环性能，插图显示准固态Zn/NiVO-BTA电池在相应的弯曲状态下点亮20个平行的发光二极管（LED）的光学图像。

要点三：结论

综上所述，Ni-BTA插层钒氧化物纳米片是通过将金属离子预插入钒氧化物以捕获有机配体分子来实现的，并且该材料首次作为水系ZIBs的正极材料，具有双储能机制和令人满意的电化学性能。Ni-BTA的插层通过引入π-d共轭改善了氧化钒的导电性，并通过扩大层间距促进了Zn²⁺迁移动力学。同时，插层的Ni-BTA参与了Zn²⁺的储存，提供了额外的电化学容量。其中，稳定的NiVO-BTA结构保证了在5 A g^-1的电流密度下循环1600次后的剩余容量为241.9 mAh g^-1。由VO_x和Ni-BTA衍生的双储能机制有助于获得高比容量（在0.2 A g^-1的电流密度下,比容量为464.2 mAh g^-1）。这种具有双重储能机制的c-MOFs插层设计策略可以扩展到其他材料体系中从而获得良好的性能。

梁骥，天津大学教授，博士生导师，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。

近年来，其研究成果以学术论文的形式在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章130余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用12,000余次，h指数为43。

Vanadium Oxide Intercalated with Conductive Metal–Organic Frameworks with Dual Energy-Storage Mechanism for High Capacity and High-Rate Capability Zn Ion Storage

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