冯金奎教授团队AEM：一锅法蚀刻策略制备具有可调配位化学的分级多孔N掺杂碳包覆无氟MXene

第一作者：张新鲁

通讯作者：冯金奎

单位：山东大学

自2011年首次报道的Ti₃C₂T_x以来，MXenes的研究主要集中在层间距的扩展、表面官能团修饰和复合结构构建等方面并且引起了人们的持续关注，其在能量转换和存储领域具有巨大的潜力。到目前为止，含氟离子(F-)的水溶液(HF、LiF+HCl或(NH₄)HF₂)是刻蚀MAX相的重要方法，使得表面的-F、- OH和- O会自发地与MXenes中暴露的M原子配位。然而，这种传统合成MXenes的蚀刻策略限制了表面官能团的多样性，这极大地影响它们的物理和化学性质。然而，使用含有害-F的蚀刻液会引起安全问题，并阻碍其潜在的更广泛应用。

近年来，Lewis酸熔盐蚀刻策略是制备MXenes的新方法，通过调节不同的Lewis酸盐来以调节表面官能团，可以有效调节MXenes的物理和化学性质。因此，一系列含有卤素，不仅有Cl，还有Br和I的MXenes被相继报道。随后，通过以Br端d MXenes为起始的反应物，得到含有N^-、O^-、S^-、Se^-、Te^-和NH端的MXenes。其中，直接利用具有强共价键特征的氮化物制备N端的MXenes仍然是一项艰巨的任务，因为它们的熔融温度高，路易斯酸熔盐的溶解度低，这两者都极大地限制了该策略对MXenes结构的调节能力。除此之外，只有少数的路易斯酸性熔盐才能很好地作为蚀刻剂和插层剂。更重要的是，MXenes中M原子的结构配位化学对提高电化学性能具有重要意义，但研究很少，仍然面临着巨大挑战。

近日，山东大学冯金奎教授团队在国际知名期刊 Advanced Energy Materials上发表题为“Hierarchical Porous N-doped Carbon Encapsulated Fluorine-free MXene with Tunable Coordination Chemistry by One-pot Etching Strategy for Lithium–Sulfur Batteries”的研究性论文。该观点文章阐述了现在MXenes制备过程以及结构调控中存在的巨大挑战，提出一种绿色制备MXenes和调控其配位结构的新策略。

要点一：MXenes刻蚀的新策略

Lewis酸熔盐蚀刻策略是制备MXenes的新方法，通过调节不同的Lewis酸盐来以调节表面官能团，可以有效调节MXenes的物理和化学性质。因此，一系列含有卤素，不仅有Cl，还有Br和I的MXenes被相继报道。随后，通过以Br端d MXenes为起始的反应物，得到含有N^-、O^-、S^-、Se^-、Te^-和NH端的MXenes。其中，直接利用具有强共价键特征的氮化物制备N端的MXenes仍然是一项艰巨的任务。基于新型室温熔融盐（1-丁基-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓四氯铁酸盐（III），RTMS）的单点蚀刻策略，操纵了具有可调谐配位化学的分层多孔N型碳包覆的Ti₃C₂T_x MXene（Ti^-N^-Ti₃C₂Cl^-C）。

通过粉末X射线衍射（PXRD）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线光电子能谱（XPS）鉴定了这种通过相位重构实现的Ti和N之间的独特配位结构。同时，在其表面明显观察到层次分明的多孔掺氮碳（HPNC），由于微孔和中孔的大量增加，使材料表面积增加数倍。通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，Ti与N的配位结构提高了结合能并降低了对多硫化锂（LiPSs）的能垒，加速了（LiPSs）的氧化还原动力学，而HPNC可以作为柔性屏蔽不仅缓解了Ti₃C₂T_x MXene层的重新堆积，还提高了LiPSs的物理固定性。

Ti^-N^-Ti₃C₂Cl^-C修饰的隔膜使锂硫电池（LSBs）在0.5A g^-1时具有889.5 mA h g^-1的可逆存储能力，100次循环后容量保持率为79.5%，这确保了这种有前途的材料在能源转换和存储领域的应用。这条合成路线为下一代大功率存储设备提供了进一步研究MXenes的配位化学和结构特性之间关系的重要机会。

采用一锅蚀刻策略制备了具有可调配化学性质的无氟Ti₃C₂T_x MXene的分层多孔N掺杂碳。通过实验和密度泛函理论发现，通过相重构，Ti与N结构配合的引入提高了结合能，降低了能量势垒，从而加速了LiPSs的氧化还原动力学。此外，HPNC作为柔性屏蔽物，减轻了MXene层的堆叠，促进了LiPSs的物理固定化。因此，Ti^-N^-Ti₃C₂Cl^-C改性隔膜确保LSBs在0.5 A g^-1下具有889.5 mA h g^-1的可逆存储容量，100次循环后容量保持率为79.5%。总的来说，这项工作为直接合成具有可调配化学的无氟MXene提供了一种新的通用蚀刻策略，以探索结构和电化学性能之间的相关性。

Hierarchical Porous N-doped Carbon Encapsulated Fluorine-free MXene with Tunable Coordination Chemistry by One-pot Etching Strategy for Lithium–Sulfur Batteries

冯金奎，教授，博士生导师，入选Guojia级Qingnian人才、山东省Jieqing、泰山学者Qingnian专家、山东大学中Qingnian学者。山东大学材料物理化学研究所副所长。全球高被引科学家，第一位获得山东省自然科学二等奖。1999-2008本硕博毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2008-2012在新加坡国立大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作，2012年至今在山东大学材料科学与工程学院工作。主要研究从事二次电池材料研究，在高能量密度水系和非水系二次电池取得一系列创新性成果。共发表SCI230余篇，总他引11000余次，H因子67.授权专利50余项，主持省部级以上项目10余项。担任Nature子刊Scientific Reports等10余个期刊编委或者青年编委。中国化学会高级会员，中国化工学会化工新材料委员会委员，中国电工技术学会电池专业委员会，美国化学会、英国皇家学会、国际电化学会会员。山东省第一届新旧动能转换新能源评审组组长、国家自然科学基金、山东省重点研发计划等评审专家。课题组长期招聘博士后、科研助理、副研究员和助理研究员。

张新鲁，博士毕业于华东师范大学（导师：潘丽坤教授），现为山东大学材料物理化学研究所冯金奎教授课题组特别资助博士后。研究方向为MXene材料的绿色制备和精细结构调控及其锂硫电池界面反应机制研究。

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