陈杜宏博士，樊友军教授，陈卫教授，CEJ观点： 掺杂和界面工程构筑双功能催化剂助力氧电催化

第一作者：范方方，黄秋兰

通讯作者：陈杜宏*，樊友军*，陈卫*

单位：广西师范大学

以化石燃料为主导的传统能源经济加剧了环境污染和能源危机等问题，发展清洁高效的能源转换和存储系统迫在眉睫。可充电锌空气电池（ZABs）具有成本低、理论能量密度高、安全可靠、环境友好等优点，是一种很有发展前景的清洁电化学储能系统和转换装置。然而，氧还原反应(ORR)/氧析出反应（OER）动力学缓慢且依赖Pt/Ru等贵金属催化剂，阻碍了可充电ZABs的发展。因此，有必要开发高催活性和稳定性的非贵金属双功能电催化剂，以提高此类可充电ZABs的整体效率。

钴基电催化剂（尤其是钴基磷化物）由于其良好的稳定性和独特的电子结构而倍受关注。然而，其本征电导率低和易聚集，对ORR或OER的表现出较低的催化活性。界面工程构建异质结构可增加活性位点，实现电催化性能的有效提升。另外，杂原子掺杂和碳基材料偶联亦可提高Co基催化剂ORR/OER本征活性。基于以上考虑，合理整合多种策略协同提高Co基催化剂双功能的活性。

近日，来自广西师范大学的陈杜宏博士，樊友军教授，陈卫教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Interface and doping engineering of Co-based electrocatalysts for enhanced oxygen reduction and evolution reactions”的研究论文。

该工作提出了一种通过可控化学蚀刻-阳离子交换-碳化策略，合成异质结构Fe-Co₂P/Co@NC双功能电催化剂。P和Fe的可控共掺杂实现了Fe-Co₂P/Co@NC催化剂表面电子结构的有效调控。密度泛函理论(DFT)结果表明，Fe-Co₂P和Co界面处有明显的电荷积累，有效地增强Fe-Co₂P/Co@NC催化剂组分间的协同作用。得益于组成、结构和界面电荷的有效调控，所制备的Fe-Co₂P/Co@NC催化剂对ORR/OER以及可充电ZABs均表现出优异的催化性能。

本文采用“可控化学蚀刻-阳离子交换-碳化”策略，首先对前驱体ZIF67进行可控刻蚀配位和阳离子交换，随后经高温碳化，得到了氮掺杂碳包裹的Fe-Co₂P/Co异质结构（Fe-Co₂P/Co@NC）催化剂。SEM和TEM结果表明催化剂的形貌为均匀六面体形貌，Fe-Co₂P/Co颗粒包裹在碳基质中。HR-TEM清晰地显示在Co和Fe-Co₂P之间形成了异质界面。

采用XRD和XPS分析了Fe-Co₂P/Co@NC催化剂的物相以及表面电子结构。XRD显示Fe-Co₂P/Co@NC中同时存在Co和Co₂P的特征峰，而Fe主要以掺杂的形式存在。XPS结果表明引入P中Fe可以有效调控Co活性中心的电子结构，从而优化主要活性位点对电催化过程中反应中间产物的吸附/脱附能，提升氧电催化活性。

作者研究了Fe-Co₂P/Co@NC在0.1 M KOH中的 ORR性能，Fe-Co₂P/Co@NC表现出最高的半波电位（E_1/2 = 0.876 V），高于Co@NC（E_1/2 = 0.834 V）、Co₂P/Co@NC-2（E_1/2 = 0.867 V）和Pt/C（E_1/2 = 0.855 V）。同时，Fe-Co₂P/Co@NC在ORR电催化中主要遵循4e⁻途径。此外，Co₂P/Co@NC-2电催化剂展现出良好的稳定性。

然后测试了催化剂在1 M KOH溶液中的OER性能。Fe-Co₂P/Co@NC电催化剂也具有良好的OER电催化活性（η10= 267 mV），远小于其他对比催化剂和商业RuO2，并且其还具有优异的OER稳定性。此外，通过Tafel、ECSA和EIS进一步评估了催化剂的催化性能，结果表明Fe-Co₂P/Co@NC催化剂具有较快的反应动力学、高暴露的电化学活性表面积以及低内阻和快速电荷转移行为，从而使得Fe-Co₂P/Co@NC催化剂表现出优异的OER性能。

作者采用密度泛函理论(DFT)方法，进一步阐明了Fe-Co₂P/Co@NC催化剂增强氧电催化性能的反应机理。Fe-Co₂P/Co异质结构模型中，两种组分界面处出现明显的电荷积累，表明Fe-Co₂P与Co之间存在的强相互作用和协同效应。同时，Fe-Co₂P/Co和Co₂P/Co表现出增强DOS强度且更接近费米能级（Ef），表明两种异质结构模型的d带中心都位于Ef附近。Fe-Co₂P表现出最小的自由能梯度（1.02 eV），表明Fe掺杂和异质结构大大降低了反应势垒，进一步促进了反应动力学。理论计算结果表明Fe掺杂和Fe-Co₂P与Co之间的强界面相互作用调控了催化剂局部电子结构，从而优化氧电催化中间体的吸附。以上计算结论与实验结果证明Fe-Co₂P/Co异质界面诱导的界面耦合增强效应能最大限度地提升催化剂的催化活性。

以Fe-Co₂P/Co@NC作为空气电极催化剂，组装成可充电ZABs的功率密度高达217 mW cm^–2，比容量为783 mAh g^-1 Zn，并且在不同的放电电流下有很好的倍率性能。当以10 mA cm^–2电流密度放电，10 mA cm^–2电流密度充电时，稳定性长达155小时。

综上所述，该工作通过界面/掺杂工程策略，开发了一种集成异质结界面和杂原子的Fe-Co₂P/Co@NC催化剂。异质界面和杂原子掺杂的协同效应丰富了Fe-Co₂P/Co@NC催化剂的活性位点并调制了活性中心的电子结构，从而协同优化了其对氧电催化中反应中间体的吸附能。Fe-Co₂P/Co@NC催化剂在碱性介质中表现出良好的双功能ORR和OER活性，ORR的E_1/2为0.876 V, OER在10 mA cm⁻²下的过电位为267 mV。因此，Fe-Co₂P/Co@NC作为阴极催化剂使组装的ZABs具有高开路电压（1.54 V），大比容量（783 mAh g^-1 Zn）和优异的充放电耐久性（155 h），表明该催化剂在金属-空气电池中具有应用前景。

“Interface and doping engineering of Co-based electrocatalysts for enhanced oxygen reduction and evolution reactions”

陈卫 教授简介：广西师范大学二级教授，博士研究生导师。1997 年7 月在西北大学获学士学位，2000年7 月于中科院长春应用化学研究所获硕士学位，2003 年在厦门大学获博士学位。2005年3月至2010年3月，在美国加州大学圣克鲁兹大学做博士后，2010-2022年于中科院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室工作。

已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem., 等刊物发表SCI论文240余篇，论文被SCI期刊他引17000余次, H指数为71。2018-2020及2022年度科睿唯安全球高被引学者，享受国务院政府特殊津贴专家。主持或参与了国家自然科学基金面上和重点项目、国家重点研发计划、广西创新研究团队项目等。先后获得吉林省自然科学一等奖（排名第一），吉林省自然科学学术成果一等奖（排名第一），中国电化学青年奖及中国科学院大学-BHPB导师科研奖等荣誉称号。担任Scientific Reports、Molecules、《石油化工高等学校学报》等期刊编委。

樊友军 教授简介：广西师范大学二级教授，博士研究生导师，国际电化学能源科学学会（IAOEES）理事，全国有机电化学与工业行业联合会理事。2004年12月博士毕业于厦门大学化学化工学院物理化学专业，随后在日本国立静冈大学电子工学研究所从事博士后研究工作。2007年9月进入广西师范大学化学与药学学院从事物理化学的教学与科研工作。已在包括《Nat. Commun.》、《Chem. Eng. J.》、《J. Mater. Chem. A》，《J. Colloid Interface Sci.》，《J. Catal.》，《J. Power Sources》，《ACS Sustainable Chem. Eng.》，《Nanoscale》，《J. Phys. Chem. C》，《Electrochim. Acta》和《Int. J. Hydrogen Energy》等国内外学术期刊上发表论文80余篇。作为第一完成人获授权国家发明专利18项。参与撰写学术著作3部。主编、参编教材3部。荣获2017年广西自然科学奖二等奖（排名第一）。

陈杜宏 博士简介：硕士生导师。2019年9月毕业于厦门大学化学化工学院，2019年10月至2020年12月期间在厦门大学从事研究助理工作，2021年1月进入广西师范大学化学化工学院从事物理化学专业的教学和科研工作。主要研究方向：二维材料的电合成、基础电化学、纳米膜科学。目前主持国家自然科学基金1项，广西自然科学基金2项。已在包括《J. Am. Chem. Soc.》，《Chem. Commun.》，《J. Colloid Interface Sci.》，《J. Mater. Chem. A》，《Electrochim. Acta》和《Int. J. Hydrogen Energy》等国外学术期刊上发表论文20余篇，获授权国家发明专利2项。

范方方，广西师范大学2020级博士。

黄秋兰，广西师范大学2022级硕士。

团队目前有7位专任教师，研究方向主要为电催化（ORR,OER,CO₂RR等）、团簇可控合成及应用、二维材料电合成与应用、膜科学、基础电化学、测量不确定度的评定及应用、发光纳米材料设计及应用、锂离子电池。团队在读博士生3名，其中留学生1名，硕士30余名。

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