北航张瑜/刘俊利Angew：MnZnCuOx和多酸共组装的杂化亚纳米片作为新型的锂离子电池负极

第一作者：袁国包

通讯作者：刘俊利*，张瑜*

单位：北京航空航天大学

探索资源丰富、环境友好、高性能的新型负极材料是进一步提升锂离子电池性能的关键。过渡金属氧化物（TMOs）因其具有理论比容量高、储量丰富和成本效益高等优势，有望成为下一代高性能锂离子电池的关键材料。然而，这类材料面临的共性难题是：在循环过程中遭受剧烈的体积膨胀，从而导致电极结构粉化，进而导致容量快速衰减和循环寿命缩短。

亚纳米结构和多元组分的设计为解决上述问题提供了很大的可能：首先，特殊亚纳米结构可以有效缩短电子和离子的扩散距离，增加电化学活性表面，加速电解质的渗透，缓解体积膨胀产生的应力，并进一步改善反应动力学。其次，将多种TMOs相结合，由于多组分之间的强协同效应，有利于获得更高的比容量和更长的循环寿命。

近日，北京航空航天大学的张瑜教授和刘俊利副教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Hybrid Sub-1 nm Nanosheets of Co-assembled MnZnCuO_x and Polyoxometalate Clusters as Anodes for Li-ion Batteries”的研究论文。通过在TMOs合成体系中引入多酸团簇并精确控制多酸的含量，成功构建了一种新型且稳定的MnZnCuO_x和多酸共组装的二维（2D）杂化亚纳米片，独特的亚纳米结构和多元组分的巧妙设计，使其作为锂离子电池负极时展现出优异的储锂性能。

基于“团簇-晶核共组装”策略，多酸团簇作为一种具有明确结构的亚纳米富氧团簇，其可干预无机材料成核过程，将无机晶核尺寸限制在亚纳米尺度，并与亚纳米晶核共组装，实现在亚纳米尺度上对无机材料组分的有效调控。基于此，我们从功能导向的角度出发，将多酸团簇引入到TMOs的合成体系，并精确控制多酸的含量，成功设计并合成了一种形状和尺寸均匀的MnZnCuO_x和多酸共组装的新型杂化亚纳米片。

通过分子动力学模拟，深入研究了亚纳米片的形成机理。分子动力学模拟的结果表明，多酸团簇通过与MnZnCuO_x无机晶核相互作用，在静电相互作用和范德华相互作用的驱动下共组装可形成具有周期性结构的亚纳米片。同时，结合分子动力学模拟和实验结果发现，通过调整多酸团簇的含量，可以准确地控制产物的形貌：当没有多酸时，只能得到纳米颗粒，无法得到亚纳米片；当多酸的含量较低时，得到的亚纳米片中存在明显的颗粒杂质；当多酸的含量较高时，过量的多酸会导致半卷纳米管的形成；当且仅当多酸和TMOs的比例适当时，才能获得高纯度的亚纳米片。

结合储锂性能和EIS等测试结果发现，当多酸含量太低时，不足以促进电子传导和加速锂离子的扩散，因而导致可逆比容量较低。相反，当多酸过量时，不仅引入杂质、降低电活性TMOs的比例，而且还增加了电极的电荷转移电阻，从而导致电化学性能较差。因此，通过精确调节亚纳米片中TMOs和多酸的比例，从而可以调节电极材料的电导率和锂离子的传输行为，使其具有理想的储锂性能。

通过DFT理论计算发现，与MnZnCuO_x相比，多酸的引入极大增加了锂离子在亚纳米片表面的吸附能(-3.04 eV)。较高的吸附能是由于多酸表面富含大量的电子，从而促进了锂离子在电极内快速迁移。此外，多酸和TMOs之间的非共价相互作用使亚纳米片具有优异的结构和化学稳定性，从而有效地确保了长期循环过程中电极结构不被破坏以保证循环的稳定性。

Hybrid Sub-1 nm Nanosheets of Co-assembled MnZnCuOx and Polyoxometalate Clusters as Anodes for Li-ion Batteries

刘俊利副教授简介：刘俊利，博士，2011-2015年就读于西北大学化学与材料科学学院，获学士学位；2015-2020年就读于清华大学化学系，获博士学位，师从杰青、长江学者王训教授；随后于清华大学化学系从事博士后研究工作。2022年加入北京航空航天大学，现为化学学院副教授。主要研究方向为：1）团簇诱导的低维亚纳米材料的制备及其催化性能研究；2）亚纳米尺度材料精准组装及其在储能、光热能量转换、光电性能方面的研究；3）团簇自组装及其构效关系研究；4）亚纳米材料的类高分子性能研究。迄今，其以第一作者或通讯作者身份在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Small等国际高水平期刊发表多篇学术论文。

张瑜教授简介：张瑜，理学博士，教授，国家自然科学基金“优秀青年科学基金”获得者，国家自然科学基金“杰出青年科学基金”获得者。2002年毕业于延边大学应用化学系获学士学位；2007年毕业于吉林大学化学学院获无机化学博士学位，师从陈接胜教授；2009-2012在日本广岛大学从事博士后研究（合作导师Kojima Yoshitsugu教授）；2013入选北京航空航天大学卓越百人副教授，进入化学学院工作。致力于无机新能源材料研究，重点开展了新型高容量锂/钠离子电池电极材料、锂-空气电池电催化剂和柔性锂-空气电池关键材料与器件功能导向设计、可控构筑和构效关系等方面的工作。提出并实现了构建缓冲空间策略，有效抑制了电极材料体积膨胀所带来的电子导电网络的衰变，提升了锂/钠离子电池电极的循环寿命；基于催化剂位点活性与电极导电性的协同调控，提升了锂-空气电池能量密度和循环寿命；实现了高能量密度的新型锂钠-空气电池及柔性锂-空气电池。近几年以通讯作者发表Nat. Chem、Nat. Energy、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem、Chem. Soc. Rev. 等国际著名期刊上发表多篇论文，受到国内外同行的高度认可。近年来主持国家自然科学基金4项，获吉林省自然科学一等奖(3/8)等奖励。现任中国化学会能源化学专业委员会委员，中国材料研究学会纳米材料与器件分会副秘书长，《Nano Select》副主编，《Cell Reports Physical Science》顾问编委，《ChemPlusChem》、《eScience》编委，《高等学校化学学报》和《Chemical Research in Chinese Universities》青年编委。