内蒙古大学沈慧教授 Chemistry of Materials论文：全金属位点开放的阵列式铜纳米团簇用于高效催化

第一作者：许啸轩

通讯作者：沈慧*，郭硕*，唐青*

单位：内蒙古大学，重庆大学，厦门大学

由配体保护的原子精确的金属纳米团簇被视为分子配合物与块体材料之间的一种中间态，对该类纳米材料的科学研究有助于捕捉在块体材料中难以发现的关键化学行为。尤为重要的是，纳米团簇因原子精确性使其成为一个可深入探讨纳米催化剂表界面化学的理想模型，此为在分子水平上理解活性位点和催化机制奠定了基础。近日，在前期工作基础上（iScience, 2023, 10.1016/j.isci.2023.107850，Nanoscale, 2023, 10.1039/D3NR02196C，Inorg. Chem. Front., 2023, 10.1039/D3QI01035J，Chem. Mater., 2023, 10.1021/acs.chemmater.3c01247，Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 2618，Nanoscale, 2023, 15, 2316），内蒙古大学沈慧课题组制备出一种具有全新结构的高效团簇催化剂。

一般而言，由于团簇形成时内部巨大的内聚能，大多数配体保护的金属纳米团簇的金属内核呈现核壳或多面体构型。而这种核壳或多面体构型使得纳米团簇的大多数活性位点被外围配体所包裹，这极大地限制了催化活性。虽然既往已有文献报告，通过暴露有限的金属活性位点实现了纳米团簇催化，但截至目前，全金属位点暴露的纳米团簇仍相当罕见。鉴于此，本工作通过细致调控合成条件，巧妙设计出具有阵列式几何构型的纳米团簇，奇特的结构赋予了更多的开放性金属位点，进而实现团簇的高效催化。

近日，内蒙古大学沈慧教授在国际著名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Array-Based Clusters of Copper with Largely Exposed Metal Sites for Promoting Catalysis”的研究论文。该工作通过一锅合成法制备了两种构型Cu₈ 纳米团簇，分别为阵列式结构的Cu₈-array和立方几何结构的Cu₈-cube。该工作向我们展示，相同铜原子构成的两个纳米团簇，其结构截然不同。该工作还发现，具有全新结构的阵列式纳米团簇可以大幅度提升催化活性。

阵列式和立方体式的Cu₈团簇均采用一锅法合成法。值得注意的是，纳米团簇的金属内核对合成时使用的配体非常敏感。例如，为了获得阵列式Cu₈团簇（图1），需要使用N，N′-二（5-三氟甲基-2-吡啶基）甲脒（HTf-dpf）这种带有四个配位位点的线性配体。线性配体与金属内核原子的独特配位方式决定了Cu₈团簇的阵列式构型。此外，通过采用膦配体和硫醇配体合成出立方体式Cu₈团簇（图2）。相较而言，线性配体的引入使得阵列式Cu₈团簇呈现出独特的柔性片层结构，这促使该团簇中所有的铜原子活性位点暴露出来。更加迷人的是，尽管目前对纳米团簇的研究已相当深入，但阵列式结构的团簇仍非常罕见。

基于上述两种团簇在结构上的巨大差异，作者首先使用密度泛函理论计算了这两个团簇中的铜原子可用于键合的可接触面积（图3）。研究表明，阵列式Cu₈团簇的范德华表面积高达54.57 Å2，而立方体式Cu₈团簇却没有有效催化的活性位点。进一步的催化加氢实验验证了理论计算的结果。作者采用4-硝基苯酚催化加氢制备4-氨基苯酚为模型反应，评估了这两个纳米团簇的催化性能（图4）。结果正如预期，这两个团簇表现出完全不同的催化性能。在相同的催化条件下，具有更多活性位点的阵列式Cu₈团簇展示出更高的催化活性。

基于阵列式Cu₈团簇中所有的铜活性位点均处于暴露状态及其在催化加氢中优异的催化表现，作者进一步探究了其在有机合成过程中的催化性能。传统工业上，“醛-乙炔-胺”三组分偶联（A3偶联）是获得丙酰胺化合物的有效且原子经济的合成策略。作者将已制备的阵列式Cu₈团簇来催化这一反应（图5）。结果表明，该阵列式Cu₈团簇在A3偶联反应中表现出极高的催化活性。并且，该团簇催化剂还具有良好的普适性。

Array-Based Clusters of Copper with Largely Exposed Metal Sites for Promoting Catalysis

沈慧，内蒙古大学研究员，博士生导师。2017年获日本广岛大学化学系理学硕士学位。2022年6月获厦门大学化学系理学博士学位，导师为郑南峰教授（“长江学者”特聘教授）。2022年7月通过内蒙古大学“骏马计划”资助，引进至赵东元院士领衔创立的内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧教授一直致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料的表界面化学的理解和改性上，以有利于在催化和能源领域的应用。研究课题涉及钙钛矿氧化物材料、燃料电池、氢能、金属有机化学、团簇化学、纳米材料、单原子催化、手性结构、超分子组装、卡宾化学、有机催化、光电催化。以第一/通讯作者发表论文30余篇。其中以第一/通讯作者在Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Small Methods， Nano Res.，Nanoscale，Inorg. Chem. Front. 等化学、材料相关国际顶级期刊发表了一系列具有高影响力的研究论文。

许啸轩，内蒙古大学物理科学与技术学院2019级本科生。自2022年9月加入沈慧教授课题组进行科研学习。他在Chemistry of Materials（第一作者），Nanoscale, ChemistrySelect等国际高水平杂志发表研究论文3篇，现就读于中国科学院生物物理研究所。

课题组现因发展需求，公开招聘硕士、博士、科研助理和博士后（35万/年），欢迎有志之士加盟。

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