新加坡南洋理工大学AFM研究文章：有机小分子的局部电荷动态平衡策略抑制溶解和提升动力学

第一作者：孙田将

通讯作者：陶占良*，范红金*

单位：南开大学，新加坡南洋理工大学

由于水系电解质的不燃性和高离子电导率，以及锌金属负极的高理论容量和低氧化还原电势，水系锌离子电池受到持续高关注，其中正极材料在水系锌离子电池的整体性能中扮演着至关重要的角色。相比于无机材料，含有电化学活性官能团的有机材料非常适合于Zn2+的储存。其灵活的碳链可以确保有机分子在反复的Zn2+嵌入/脱出下保持结构稳定。另外，弱的分子间相互作用以及松散的微观排布也有利于电子的转移和离子的扩散。然而，有机分子具有很大的溶解倾向，从而导致电池容量的衰退。尽管目前提出了包括聚合和疏水官能团修饰等策略来改善有机材料的溶解问题，但是这些策略也不可避免的牺牲了电子转移和离子嵌入动力学，从而导致缓慢的电化学反应。在有机分子结构中，离子储存位点的局部电荷很大程度上影响其在水系电解质中的溶解性。例如，羰基上高负电性的局部电荷会增加与水分子中氢的静电引力，增强了有机材料和水分子的相互作用，从而加速有机材料的溶解。尽管抑制水分子和有机分子的相互作用可以有效缓解溶解问题，但是其也会降低有机分子和离子的相互作用，从而不利于离子的脱/嵌入动力学。因此有机材料反应位点局部电荷应该被合理的配置来平衡溶解度和反应动力学。

鉴于此，南开大学的陶占良教授联合南洋理工大学的范红金教授提出了局部电荷配置策略来抑制有机小分子正极的溶解问题，并改善其反应动力学。该团队提出拓展有机小分子的π共轭平面来诱导其反应位点的电荷动态平衡，从而实现其低溶解度和高动力学。合成的有机小分子benzo[i]benzo[6’,7’]quinoxalino[2‘,3’:9,10]phenanthro[4,5-abc]phenazine-5,10,16,21-tetraone (PTONQ)在175 mA g-1的低电流密度下稳定循环超过500h容量没有明显衰退，放电容量为234.1 mAh g-1. 在35 A g-1的高电流密度下，其放电容量仍维持175 mA g-1的低电流密度放电容量的58.1%。另外，通过综合的表征手段研究了PTONQ的Zn2+储存机理。与此同时，在正极表面观察到了碱式副产物Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O的生成。其成果以题为“Dynamic Balance of Partial Charge for Small Organic Compound in Aqueous Zinc-Organic Battery”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。

通过PTO枝接NQ将4个环拓展至10个，从而合成具有大π共轭平面的PTONQ。红外光谱，核磁氢谱及质谱表明PTONQ成功合成。PTONQ呈绞线状结构，有轻微的团聚现象。通过TEM-Mapping图可以观察到C, N, O元素的均匀分布。

分子静电势显示PTONQ的反应位点为C=O和C=N官能团，理论上可以实现八电子反应。通过LFI-π图可以直观地看到PTONQ的π轨道，其中PTO和NQ单元的π共轭环没有明显改变，而形成新的含有共轭C=N的环表现出高的π共轭性质，表明PTONQ具有充分拓展的π共轭平面。计算反应位点的RESP可以看到，相比于PTO和NQ，PTONQ中C=O和C=N官能团的RESP值有轻微的降低，且C=O具有更高的反应活性。这表明拓展的π共轭平面可以有效配置反应位点的电荷。PTONQ更低的LUMO-HOMO差值表明其具有更好的电子电导性，通过HOMA计算得知PTONQ还原过程整体的芳香性有所提高，从而提升了PTONQ的结构稳定性。

原位紫外光谱证实PTONQ在2 M Zn(CF3SO3)2电解液中具有极低的溶解度。通过不同扫速的CV拟合及GITT技术证实了PTONQ具有快速的动力学，这得益于PTONQ局部电荷的动态平衡。

得益于局部电荷的动态平衡策略，PTONQ具有稳定的循环性能，出色的倍率性能以及低的自放电性能。

通过非原位的红外光谱证实了C=O和C=N官能团是电活性中心。非原位红外，非原位XRD谱图，非原位SEM图证实了碱式副产物Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O的生成。通常副产物的生成是由质子的消耗产生的。进一步通过非原位的核磁氢谱证实在该体系中质子不参与PTONQ的电化学反应。通过EPR和TEM-Mapping进一步证实了Zn2+的储存机理。结合实验与理论计算结果，作者解释了副产物的来源。由于Zn2+在电解液和电极内部的扩散系数不同，导致Zn2+在电极界面处大量积累，从而打破副产物的沉积溶解平衡，促进副产物的沉积。

通过局部电荷调控策略，成功合成了具有扩展π共轭平面的有机小分子PTONQ，在不牺牲氧化还原动力学的前提下，有效地缓解了有机材料易溶解的问题。PTONQ分子提升的π共轭效应有助于在反应位点上实现电荷的动态平衡，因此PTONQ正极具有低溶解度和快速反应能力。Zn//PTONQ电池在不同电流密度和温度下展现出长的循环寿命（在175 mA g−1下循环500小时，在10 A g−1下进行1万次循环，在1.4 A g−1，-20°C下循环1000次）。PTONQ显示出以Zn2+为主导的电化学反应，不涉及H+。而在放电状态下观察到的Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O副产物是由于Zn2+在正极-电解质界面富集，而非H+的消耗。这项工作提供了有机阴极材料在电解液中溶解问题的可行解决方案，并加深了对其副产物形成机制的理解。

Dynamic Balance of Partial Charge for Small Organic Compound in Aqueous Zinc-Organic Battery