中国石油大学（华东）潘原AM：用于电催化析氧反应单原子催化剂的理性设计原则： 从靶向结构到活性位点

通讯作者：潘 原*

能源需求增长引发的能源危机和环境污染等问题，加速了绿色清洁可再生能源的必要性。电解水制氢技术能实现电能到氢能的能源转换，有望在新一代能源体系中得到发展和应用。但是，电解水过程中阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，很大程度上依赖于高活性、高稳定性的催化剂。单原子催化剂（SACs）凭借高的原子利用率和优异的催化活性，在OER中展现了广阔应用前景。然而，理解单原子催化剂在OER反应中的动态机理仍然存在挑战。此外，通过分析SACs的OER动态机理，提出合理的调控策略来提高SACs的催化活性，建立精准靶向型SACs的理性设计原则，助力电解水技术的发展是十分必要的。

鉴于此，来自中国石油大学（华东）潘原副教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Design Principles of Single Atom Catalysts for Oxygen Evolution Reaction: From Targeted Structures to Active Sites”的综述文章。该文章结合OER过程中的动态反应机理，揭示了电化学条件下的实际活性位点；进一步提出了提高SACs催化活性的合理化调控策略，包括杂原子掺杂调控、配位结构调控、双原子位点调控、电子结构调控等；基于此，建立起精准型SACs的理性设计原则，并展望了面向OER应用的SACs的机遇和挑战。

OER涉及到四质子和四电子转移、O–H键断裂及O–O键形成等过程，机理非常复杂。大部分研究认为OER反应遵循adsorbate evolution mechanism（AEM）机制，仅仅涉及到反应物在活性中心的吸脱附。但是随着对更高效的OER催化剂的探索，对一些具有高金属–氧共价键属性的固相氧化物/氢氧化物进行了研究，通过原位谱学和理论模拟的机理研究发现，催化剂本身的晶格氧在电势下会发生氧化，并进一步参与到OER反应中生成氧气。这种机理被称为lattice oxygen mediated mechanism（LOM），它可以突破常规AEM的限制，更好地解释固相催化剂高活性的内在原因。了解不同的OER路径和反应机理，有助于更好地理解优异催化性能的本质原因，对设计可行的催化剂具有重要指导意义。

单原子催化剂的OER催化活性与中心金属的电子结构直接相关，不同金属中心的SACs具有不同的OER催化特性。因此，有必要对不同金属活性中心的单原子催化剂的OER研究进展进行综述。近年来，包括贵金属基，如Au，Pt，Rh，Ru，Ir等和非贵金属基，如Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W等单原子催化剂展现了高的OER催化活性、大电流密度以及优异的质量活性。因此，本文总结了贵金属基和非贵金属基单原子催化剂的OER催化活性及其在电解水技术中应用的研究进展。

本文提出了有利于SACs用于OER催化的调控策略：杂原子掺杂调控、配位环境调控、电子结构调控、金属-载体间强相互作用调控、N的配位类型调控、双原子位点调控和协同调控。杂原子掺杂不仅能够改变催化剂的亲/疏水性能，优化催化剂对反应物/产物的结合/脱附能力，同时，掺杂原子可以取代原有活性位点中 N/C 的位置，并通过调节原子的电子结构导致活性位点中的电荷转移来提高催化活性。配位环境直接影响金属单原子中心的电子结构，这与反应中间体在金属中心的吸附/脱附行为紧密相关。通过改变配位环境包括配位数目和配位的原子种类能够优化反应中间体在活性中心的吸附/脱附行为，降低反应能垒，进而提高OER催化活性。直接通过改变合成手段或载体种类等手段可以对相同活性中心的电子结构进行调控，从而改变活性中心与反应中间体的结合，从而影响催化性能。当贵金属以均匀的单原子形式分布在过渡金属氧化物载体上时，两种金属之间强烈的相互作用会影响两者的电子结构，从而优化与氧或其他中间产物的结合。

实验操作中N源的多样性导致了N 配位类型的多样性。N的配位类型能够决定活性位点与反应中间体的结合方式，从而优化催化剂对反应物/产物的吸脱附能力，改善OER催化活性。双原子位点能够改变催化模式，在双金属位点的催化模式可由单原子位点的“端式”吸附转变为“桥式”吸附，降低反应能垒，极大增强反应活性。同时，本文特别总结了单原子与纳米团簇之间的协同调控，用于打破单原子位点均匀分散或长期稳定的要求限制。一方面，二者间的协同作用通过影响活性中心的电子结构进而优化OER反应中间体的吸附行为；另一方面，纳米团簇的存在也有可能单独作为OER催化活性中心。

本研究不仅对于提高SACs的OER催化活性具有积极影响，而且对研究者探索其他具有高活性、高稳定性的SACs具有重要的指导意义。

单原子催化剂中金属/载体的类型和合成方法都会影响 SACs 的结构，进而影响其活性。在金属选择方面，除了常用的贵金属外和过渡金属Fe/Ni/Co外，通过两种或两种以上金属的协同耦合构建的双金属单原子催化剂，也在OER领域有优异的表现。选择载体时，碳材料由于出色的导电性和结构稳定性被广泛应用；一些氢氧化物层状结构也被用作支持物，因为它们具有与 OER 中间体适当吸附和脱附的卓越能力；此外，一些金属氧化物因其独特的结构和相对较高的稳定性被广泛研究，氧化物中的金属甚至可以与负载的单原子金属协同构建新的活性位点，从而提高催化活性。M-Nx位点在OER中有非常出色的表现；而 M-Nx 结构中 N 的位置可以被 Cl/C/P/B 等其他元素取代。这些杂原子掺杂可以优化电荷分布，促进 OER 中间产物的吸附和解吸；双金属协同作用时，会形成 N3M1-M2N3 结构，也具有较高的催化活性；此外，单原子和纳米团簇之间的协同作用可以通过特定的载体如分子筛、碳纳米管等来实现，这种活性位点的构建降低对单原子分散的要求的同时，提高催化剂的性能。考虑到金属与载体结合方式的多样性，精准设计活性位点对SACs的设计来说是非常必要的。

单原子催化剂的出现激发了研究者对于高活性，低成本，高稳定性OER催化剂的研究活力。与纳米催化剂相比，SACs具有更明确的活性中心结构，因此更容易建立SACs催化机理的清晰图景。尽管单原子催化剂在OER活性上取得了很大进展，但仍存在诸多重大挑战。首先，OER 过程相对复杂，反应过程中很可能存在AEM/LOM两种机制的切换。同时，LOM 强调晶格氧参与了反应，因此生成的氧气中 O 的来源是只有部分来自晶格氧还是全部来自晶格氧也有待进一步研究。同时，晶格氧参与反应会导致催化剂结构发生变化，这一方面阻碍了对活性位点的研究，另一方面也会对催化剂性能产生影响。因此需要结合多种先进原位表征共同来揭示反应的动态机理，这对于合理化设计SACs具有十分重要的意义。

此外，制备过程中采用氧化还原法、共沉淀法和退火法等方法时，一旦添加金属量增加，往往会出现聚集的纳米颗粒或纳米团簇，阻碍活性位点与反应物的接触，不能有效提高催化性能。同时，一些金属有机骨架和分子筛被用作制备 SACs的限域模板，合成的单原子部分位于结构内部，难以在电催化过程中被利用。因此，如果能将这些结构与层状或多孔结构连接起来，就有可能制备出高暴露、高负载的 SACs。最后，实验室中用于OER 的大多数催化材料都是粉末状，其工作状态的稳定性有待提高。随着测试电流的增加，这些催化剂容易脱落，导致样品失活。因此，研究具有自支撑结构的 SACs对于 OER 具有重要意义。

Design Principles of Single Atom Catalysts for Oxygen Evolution Reaction: From Targeted Structures to Active Sites

潘原，中国石油大学（华东）副教授，重质油全国重点实验室副主任，泰山学者青年专家，山东省优青。研究方向为绿色能源转化与催化新材料，包括重油浆态床加氢、烯烃氢甲酰化、绿氢制备与燃料电池等领域。近年来，以第一/通讯作者在Sci. Bull.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Matter、Chem Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Nano Energy等期刊发表SCI论文85篇，他引9000余次，单篇最高他引1300余次，H指数为43。14篇论文入选ESI Top 1%高被引论文，2篇论文入选ESI Top 0.1%热点论文，1篇论文获中国百篇最具影响国际学术论文。

以第一发明人申请中国发明专利8项，已授权4项。主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金（优青、青年）、中国博士后科学基金（特别资助、面上一等）、中国石油科技创新基金、中国石化科技开发项目等10余项。以第一完成人获山东省自然科学二等奖1项、中国化工学会基础研究成果二等奖1项、青岛市自然科学二等奖2项等科技奖励。先后获中国青少年科技创新奖、泰山学者青年专家、青岛西海岸新区高层次领军人才、侯德榜化工科技青年奖、“挑战杯”山东省优秀指导教师等荣誉称号。

担任中国可再生能源学会青年工作委员会委员、山东省青年科学家协会会员、山东省高层次人才发展促进会会员；担任《Nano Research》—中国石油大学建校70周年校庆专刊客座编辑；担任《EcoEnergy》、《Nano Research》、《Nano Research Energy》、《石油炼制与化工》、《中国石油大学学报（自然科学）》等期刊青年编委。

姜菲，中国石油大学（华东）重质油全国重点实验室在读硕士研究生，研究方向为单原子催化剂的可控制备与电催化应用，以第一作者在Adv. Mater.、Nano Res.等期刊发表论文2篇。

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