Small：高分子协同配位和电荷再分布效应促进锌负极的稳定性

高分子协同配位和电荷再分布效应促进锌负极的稳定性

通讯作者：尹博思，马天翼

第一作者：杨金章

与传统的有机电解质锂离子电池相比，水系锌离子电池（ZIBs）以其固有的安全性、低成本和高理论容量而具有广阔的应用和发展前景。然而，锌金属负极/电解液界面存在的枝晶生长、析氢和腐蚀等问题，严重破坏了电池的稳定性和可逆性。由此阻碍了ZIBs的商业化发展道路。

研究亮点

1、α-环糊精可在负极/电解液界面形成动态自适应吸附层，有效缓解了枝晶生长和副反应等问题。

2、在负极表面实现了Zn(002)晶面织构，并观察到了7000小时内的负极形貌演变。

3、锌负极在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下稳定循环8000小时，在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2下稳定循环570小时。

辽宁大学尹博思课题组与澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼课题组将α-环糊精（α-CD）作为环境友好型电解液添加剂来改善负极/电解液界面。研究发现α-CD分子可在锌负极上成动态自适应吸附层。α-CD分子可以通过重新分配负极/电解液界面的电荷密度来有效约束Zn²⁺离子的二维扩散，并通过排挤双电层结构中水分子来抑制副反应。得到的锌负极展现出优异的循环稳定性和可逆性。成果以题为“Macromolecules Promoting Robust Zinc Anode by Synergistic Coordination Effect and Charge Redistribution”发表在国际期刊Small上。

图1. Zn负极在不同电解液中的沉积/剥离行为。

（a）在不同电解液中的锌沉积示意图；（b）在不同电解液中锌电镀的原位光学显微镜图像。（d）-（e）在不同电解液中200次后的Zn负极表面扫描电镜显微照片。

图2. 溶剂化结构和负极/电解液界面分析。

（a）电解液中SSIP和CIP比率；（b）Zeta电位；（c）Zn负极的FTIR光谱；（d）-（e）不同温度下不同电解液的EIS曲线;（f）不同电解液的电荷转移活化能；（g）Zn||Cu电池的循环伏安曲线；（h）不同电解液的计时电流曲线；（i）HER性能曲线；（a）电解液中SSIP和CIP比率；（b）Zeta电位；（c）Zn负极的FTIR光谱；（d）-（e）不同温度下不同电解液的EIS曲线;（f）不同电解液的电荷转移活化能；（g）Zn||Cu电池的循环伏安曲线；（h）不同电解液的计时电流曲线；（i）HER性能曲线；

图3. 锌晶面结构演变及AIMD模拟。

（a）-（e）锌负极在循环不同时间后的扫描电镜显微照片；（f）-（i）AIMD计算径向分布函数；（j）二维平均电荷密度差图；（k）三维电荷密度差图。

图4. Zn||Cu半电池和Zn||Zn对称电池的循环性能。

（a）-（c）半电池的恒流充放电性能；（d）-（e）对称电池的恒流充放电性能；（f）对称电池的倍率性能；（g）与其他先前工作的比较。

图5. Zn||MnO₂全电池的循环性能。

（a）不同电解质的CV曲线；（b）不同电解液的长循环性能；（c）倍率性能；（d）-（e）自放电行为；（f）实际应用图。

研究发现α-CD是一种有效的ZnSO₄电解液添加剂，可抑制ZIBs中的枝晶和副反应。α-CD分子能吸附在Zn表面，形成动态自适应吸附层。它们丰富的羟基通过提供电子来重新分配反应界面上的电荷分布。重整后的反应界面可增强电荷转移能力，并使Zn沿（002）的优选晶面均匀成核和生长。得益于上述特点，α-CD赋予了ZIB极佳的性能。对称和非对称电池都表现出卓越的长期稳定性和容量保持能力，尤其是在10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2的苛刻条件下，负极依然可稳定运行570小时，优于之前的一些报道。这项工作为探索高分子材料在ZIBs上的应用提供了简便而富有启发性的见解，进一步推动了ZIBs的发展。

Jinzhang Yang, Bosi Yin*, Siwen Zhang, Ying Sun, Jiazhuo Li, Dawei Su*, and Tianyi Ma*, Macromolecules Promoting Robust Zinc Anode by Synergistic Coordination Effect and Charge Redistribution. Small, 2023, 2304913.

https://doi.org/10.1002/smll.202304913