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清华大学何向明、王莉团队Nano Energy：材料合成不再盲目——从机理出发合理合成高镍正极材料
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清华大学何向明、王莉团队Nano Energy：材料合成不再盲目——从机理出发合理合成高镍正极材料

清华大学何向明、王莉团队Nano Energy：材料合成不再盲目——从机理出发合理合成高镍正极材料 科学材料站
2023-05-26
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导读：由于实际能量密度高，使用高镍的层状氧化物阴极的锂(Li)离子电池一直受到关注。从根本上了解这些材料的固相合成的反应途径和结构演变，对于它们的合理设计和大规模生产的工艺开发至关重要。

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108528
【背景】

由于实际能量密度高，使用高镍的层状氧化物阴极的锂(Li)离子电池一直受到关注。从根本上了解这些材料的固相合成的反应途径和结构演变，对于它们的合理设计和大规模生产的工艺开发至关重要。

许多研究者报告说，用于高镍层状氧化物阴极材料的起始材料成分和烧结程序（温度和时间）对其电化学性能有很大影响，包括比容量、速率性能和寿命，这可以归因于所制备的阴极材料的杂质、颗粒大小和阳离子（Li/Ni）混排程度的变化。过量的锂被证明对在较低温度下加速纯层相的形成和抑制NiO域的发展有有利的影响、并且这两者都给电化学性能带来了相当大的改善。Zhang等人报道，高镍含量的层状氧化物（LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2）阴极的电化学性能对煅烧温度很敏感。在800℃以上的温度下进行煅烧会导致初级颗粒明显增长，从而延长了锂离子扩散途径的长度，导致倍率性能下降。除了杂质和不合适的颗粒尺寸，锂/镍的相互混合被认为是另一个不利于电化学性能的因素，这被证明与二次颗粒表面的结构重建和微裂缝有关。一些发表的文章表明，优化烧结工艺可以达到结构结晶度和阳离子无序度之间的平衡。希望在相对较低的温度下烧结，以减少一次颗粒的尺寸和阴极制造的成本，而不牺牲有序的层状结构。在700℃和800℃的温度范围内合成高镍阴极已经达成了经验上的共识。然而，烧结高镍阴极的物理驱动力还没有被清楚地理解。
与具有良好的分子内接触和良好的传质速率的均匀溶液不同，固相反应通常受限于不良的界面接触和跨越多个异质界面的有限传质速率，包括固-固、固-液和固-气界面。不幸的是，用于合成高镍阴极的固态反应涉及所有三种类型的异质界面的质量传输，导致了多种动力学竞争的反应途径。特别的，从锂源到过渡金属氢氧化物前体的锂传输是形成所需层状材料的限制性因素，精细控制锂在异质界面上的传输对最大限度地减少杂质相和结果产品中不希望出现的缺陷起着关键作用。我们在此假设，锂源的熔点是锂传输动力学的关键控制点，在接近锂源熔点的温度下，通过从固-固反应转化为具有增强界面传质通量的固-液反应，可以极大地加速锂传输动力学。

【工作介绍】

近日，清华大学何向明教授、王莉教授团队发表了从机理出发合理合成高镍正极材料的研究成果。作者通过原位高能X射线衍射（HEXRD）观察，详细研究了高镍层状氧化物正极材料的固态合成的反应途径，重点强调了锂源熔点的重要性。选择了三种锂源（Li2CO3 、Li2O和LiOH-H2O）作为锂源模型，它们的熔点有明显的差异。这项工作说明，过渡金属在氧化物框架中的迁移也发生在固态合成的早期阶段，因此非常需要低熔点的锂源来减少过渡金属的有害迁移。
该成果发表在国际顶级期刊《Nano Energy》上，第一作者是： Xiao Xiang。

图1.在程序化烧结过程中，(A)纯NMC氢氧化物前体，以及NMC氢氧化物与三种锂盐结合：(B)Li2 CO3 ，(C)LiOH-H2O，和(D)Li2O，热处理前后的XRD图谱（右）。(E) 加入锂盐后的反应途径示意图。


图2. (A) 纯NMC氢氧化物前驱体和NMC氢氧化物与三种锂盐(Li2 CO3 , LiOH-H2O, 和Li2O.)在低温范围(从RT到355℃)的原位HEXRD放大测量 (B) [101]L 衍射峰随温度升高的变化。(C) 纯粹的NMC氢氧化物的TGA-DSC-MS分析。(D) 纯NMC氢氧化物的原位X射线衍射图，(E) 纯NMC氢氧化物在不同加热温度和保温时间的HRXPS光谱（Ni 2p）。(F) 质子损失反应的示意图。(G)随着温度的升高，[001]L 和[400]S 反射的衍射峰的面积比。


图3.(A)纯NMC氢氧化物前体，以及NMC氢氧化物与三种锂盐的结合：(B)Li2CO3，(C)LiOH-H2O，和(D)Li2O，在高温范围内的原位HEXRD测量。(E) NMC氢氧化物前体在O2 气氛下加热到400℃后的原位XRD图和(F) Ni 2p的HRXPS光谱。(G)NMC氢氧化物前体在完整的煅烧过程后。(H)完全煅烧过程中[003]L 和[104]L 反射的衍射峰的面积比。具体的XRD图案在图S4中给出。(I) 锂盐的DSC分析：Li2CO3 、Li2O和LiOH-H2O（从上到下）在O2 气氛下，升温速度为10℃-min-1 。请注意，Li2O可以吸附并与NMC氢氧化物前体的脱水反应产生的H2O反应。


图4. (A-B)充电/放电电压曲线，(C)比容量的比较，以及(D)使用不同锂盐制备的高镍阴极在三次形成(0.1C)循环后在1C的循环稳定性。


根据上述表征结果和讨论，给出了高镍NMC831007层状正极材料与锂盐固态合成的反应途径和相变顺序图。图5.TM氢氧化物前体的内在热分解反应包括两个阶段：（i）脱水反应，形成氧氢氧化物（TMOOH），以及（ii）层状相（TM（OH)2 和TMOOH）转换为尖晶石相（TM3O4 ）。在前一个反应中，质子从层状结构中被提取出来，但使TM层状结构没有变化，所有的TM都位于氧多面体的八面体位点。然而，在后来的反应中，当温度超过300℃时，六边形层状结构被转化为立方尖晶石结构，其中三分之二的TM仍然占据八面体位点，但三分之一迁移到四面体位点。值得注意的是，将TM从四面体位点推回八面体位点需要更多的能量（温度）和时间。此外，阴极材料中可能出现缺陷，如阳离子混合、空隙或杂质相，从而对电化学性能产生不利影响。固体合成过程中的反应途径和锂化演化受氢氧化物前体的内在热分解反应和锂化反应之间的竞争关系所支配，而锂化反应则受到所选锂源的熔点的极大影响。锂的迁移率受到TM氢氧化物和锂盐之间界面活性的影响。对于Li2CO3 ，其733℃的高熔点只能提供一个物质接触不良、质量迁移率有限的固-固界面，在制备过程中，锂不能自由进入TM(OH)2 和/或TMOOH相的层状结构。随着热分解的进行，氢氧化物前体完全转化为尖晶石相（TM3O4 ）。至于LiOH-H2O，其熔点低于烧结温度；因此，在烧结过程中可以形成一个有利的固液反应界面，具有满意的界面接触和快速的质量传输。在500℃以上成功合成了大量的层状氧化物（LiTMO2 ）相。通过吸附脱水反应中的水，有效降低了Li2O的熔点；因此，Li2O表现出与LiOH-H2O相似的反应途径。采用其他熔点较低的锂盐或开发助熔剂可以是一个有趣的想法，以降低烧结过程的最高温度或缩短合成时间。

图5.锂盐固态合成高镍层状氧化物正极的反应途径和锂化演化顺序。


【结论】

利用原位HEXRD技术和XPS来描述高镍TM层状阴极材料的固相合成的反应途径和锂化演变。确定了TM氢氧化物前体的两个阶段的内在热分解反应。提出了热分解反应和锂化反应之间的竞争关系，其中所选锂源的熔点起到了重要作用。具有低熔点的锂盐，如氢氧化锂，可以创造一个具有良好的物质接触和体面的质量输送率的固液相界面。这项工作对采用不同的锂盐来合成高镍的层状氧化物正极材料时的反应途径进行了详细调查。预计所提出的竞争关系可用于进一步微调锂化反应的温度窗口和优化制备过程。

Rational SynthesisOf High-performance Ni-rich LayeredOxide Cathode Enabled via Probing Solid-state Lithiation Evolution          
Nano Energy ( IF 19.069 ) Pub Date : 2023-05-14 , DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108528          
Xiang Xiao, Li Wang, Jiantao Li, Bo Zhang, Qiao Hu, Jinli Liu, Yingqiang Wu, Jinhui Gao, Yanbin Chen, Shunlin Song, Xuequan Zhang, Zonghai Chen, Xiangming He


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