AFM：原位重构的铋纳米花显著增强电催化二氧化碳还原性能

共同第一作者：杨淞元，江明航

通讯作者：铁祚庥*，金钟*

单位：南京大学，西华大学

金属铋（Bi）电催化剂已被证明可以提高HCOOH的选择性并抑制二氧化碳还原（CO₂RR）中的析氢副反应。这些Bi基催化剂通常由前驱体进行转化所得，通过有针对性的界面调控，Bi基催化剂可以形成特殊的纳米结构。然而，Bi基化合物在电催化CO₂RR过程中的结构转变机制仍有尚未解明之处。另一方面，催化的活性中心究竟是Bi⁰还是Bi³⁺仍然存在一些争议。此外，在Bi基催化剂相关的研究中，尚未提供对于CO₂RR过程中的反应中间体可靠的原位拉曼证据。

近日，南京大学化学化工学院金钟教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ to Formate”的学术论文。该论文探究了Bi基材料于电催化CO₂还原过程中的原位重构过程对活性位点的影响。

如图1所示，首先通过置换反应可以在Cu箔上原位生长Bi@Bi₂O₃纳米枝晶结构（Bi@Bi₂O₃-NDs），而这种纳米枝晶在KHCO₃溶液中经过电还原后会转变成由弯曲纳米片堆积而成的花状结构（Bi-NFs）。

图1.（a）在铜箔上生长Bi-NFs的合成过程示意图；（b-d）Bi@Bi₂O₃-NDs的（b）SEM，（c）TEM，（d）HRTEM图像和相应的SAED图案（图3.1d中的插图）；（e-g）Bi-NFs的（e）SEM，（f）TEM，（g）HRTEM图像和相应的SAED图案（图1g中的内嵌图）。

要点二：原位重构过程的探究

图2.（a）Bi@Bi₂O₃-NDs样品在不同电解液中于-1.0 V（vs. RHE）电还原2小时后的拉曼光谱；（b，c）Bi₂O₂CO₃纳米片在不同放大倍数下的SEM照片。（d-f）图3.7c中Bi₂O₂CO₃纳米片的相应EDX元素映射。

图3.（a）Bi@Bi₂O₃-NDs，Bi₂O₂CO₃纳米片和Bi-NFs的Bi 4f区域的高分辨率XPS谱图。所有XPS结果均经由标准C 1s峰校正；（b）Bi-NFs、Bi₂O₂CO₃纳米片、Bi@Bi₂O₃-NDs和Cu箔的XRD图；（c）Cu箔、（d）Bi@Bi₂O₃-NDs和（e）Bi-NFs与去离子水的接触角。

要点三：Bi纳米花的电催化性能

通过对比裸铜箔、Bi@Bi₂O₃-NDs和Bi-NFs的各方面电化学性能，可判定Bi-NFs在经过原位重构后得到了更低的阻抗、更大的电化学活性面积以及更多的活性位点，进而使得电催化CO₂转化为甲酸的选择性获得大幅提高。

图4（a）裸Cu箔、Bi@Bi₂O₃-NDs和Bi-NFs在CO₂ 或Ar饱和的0.1 M KHCO₃电解液中的LSV曲线；（b）Bi-NFs在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中在不同施加电位下生成还原产物的法拉第效率；（c）在不同施加电位下，在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中Bi-NFs的总电流密度和甲酸的部分电流密度；（d）Bi@Bi₂O₃-NDs、Bi-NFs、裸Cu箔和R-Cu箔在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中在-0.9 V（vs. RHE）下生成的还原产物的法拉第效率（C₂产物见图3.16）；（e）在0.1 M CO₂饱和的KHCO₃溶液中于-0.9 V（vs. RHE）下测得的裸铜箔、Bi@Bi₂O₃-NDs和Bi-NFs的奈奎斯特图；（f）Bi@Bi₂O₃-NDs和Bi-NFs的充电电流密度差异（Δj）与扫描速率的关系。

最后，将生长了Bi@Bi₂O₃-NDs的电极片用于长时间的CO₂电还原稳定性测试。在首圈中，Bi@Bi₂O₃-NDs尚未完成原位重构过程，缺乏对应的活性位点和电化学性能，故而甲酸的法拉第效率偏低。而重构成为Bi-NFs后，甲酸的法拉第效率大幅提高，并且能维持16小时的稳定。这种Bi-NFs的形貌在长循环后也仍能得到保持。

此外，通过原位拉曼光谱，可判明在CO₂还原过程中，*OCHO中间体的稳定起到了关键性作用。结合XPS证据，可判断出原位重构的Bi-NFs具有丰富的Bi⁰活性位点，起到了对*OCHO中间体的稳定吸附作用，进而保证了甲酸的转化路径，最终提高了电催化的选择性。

图 5（a）在长时间CO₂电还原过程中，在-0.9 V（vs. RHE）的施加电位下，Bi-NFs的电流密度和FEFormate；（b）Bi-NFs在16小时的稳定性测试后的SEM图像；（c）从Bi-NFs表面记录的时间相关的原位拉曼光谱。

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和MIT进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选国家“万人计划”领军人才、优青、青千。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。在Nature Chem.、Nature Comm.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文>210篇，他引>16000次，H因子64，2021-2022连续两年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。

获得了国家自然科学奖二等奖(2021，5/5)、教育部自然科学奖一等奖(2018，4/7)、江苏省科学技术奖三等奖(2021,1/7)、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖(2018,1/5)、江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、入选全国“大众创业万众创新活动周”核心展区等荣誉。主持国家重点研发计划青年科学家专题、J科委XXX工程、J科委GF科技创新特区项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会储能专委会委员、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》编委、《Nano Research》、《SmartMat》、《Chinese Chemical Letters》和《Journal of Electrochemistry》青年编委等学术任职。

In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ to Formate

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