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致谢指南针 || 共价有机框架中调控高自旋态和约束电荷行为的活性钴位点以促进电催化氧还原

科学材料站

2023-05-27

导读：这些结果突出了网状化学策略在设计和制备高效非铂基电催化剂方面的潜力。

共价有机框架中调控高自旋态和约束电荷行为的活性钴位点以促进电催化氧还原

梅至远，郭洪和夏宝玉等人

（云南大学，华中科技大学）

DOI：10.1002/anie.202303871

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研究背景

解决用于阴极氧还原反应(ORR)的铂族金属(PGM)基催化剂的高成本是当今的难点和重点。相比之下，具有多种前驱体、结构和处理方法的过渡金属-氮-碳(TM-N-C)复合材料已成为前景广阔的ORR催化剂。

然而，在其生产过程中使用的高温热解或碳化通常会导致活性物质被各种物理和化学环境包围，使实验结果在简单催化剂体系中的分布和解释变得复杂。同时，高温热解导致的活性位点稀疏也是导致ORR催化剂性能下降的主要原因。

本篇聚焦了一类在碳纳米管上利用不同电子效应的连接体组装的共价有机框架(COFs)，得到的COF@CNT催化剂具有高自旋态的活性钴位点，同时约束了电荷行为，为氧还原反应(ORR)提供了高效的电催化剂。

研究思路及成果

活性位点与反应中间体之间适当的吸附强度可以有效加强ORR性能。以此为准则设计出一类连接体/碳基底双重调控电荷流向的COF@CNT电催化剂，使得Co中心的电荷密度达到一个更适合ORR反应的状态。

并通过简单的一步溶剂热法制备出N-COF@CNT和S-COF@CNT电催化剂。该催化剂在三电极体系的碱性ORR环境中具有出色的氧还原性能，四电子路径选择性以及长时间循环稳定性。

同时，由S-COF@CNT驱动的锌-空气电池也表现出比商业Pt/C更好的开路电压，最大功率密度和长时间充放电稳定性。差分电荷以及Bader Charge的结果表明供电子的碳纳米管以及弱得电子的连接体都可以缓解Co中心电子的流失趋势。

ZFC说明供电子的碳纳米管和弱得电子的连接体可以使得Co3d层产生更多的未配对电子。原位Raman揭示了Co(II)和Co(Ⅲ)的转变，说明Co是主要的ORR活性位点。

结果与讨论

结果表征

图1.（A）常见的ORR势能图。（B）分子间硬度（ηDA：电子给体的dz²与受体的π*之间的能隙）与键强度的关系。（C）TM-N-C部分周围富电子碳底物引起的电负性示意图。（D）N-COF@CNT和S-COF@CNT的合成路线。

图2.（A，C，E）N-COF和（B，D，F）S-COF的（A，B）TEM图像对应的FFT模式和强度分布图；（C，D）固态¹³C核磁共振谱；（E，F）模拟和Pawley细化结果的XRD模式的结果。（G，I，K）N-COF@CNT和（H，J，L）S-COF@CNT的（G，H）SEM图像；（I，J）与TEM图像对应的SAED模式和EDS映射；（K，L）XRD图像。

图3.N-COF、S-COF、CNTs、N-COF@CNT、S-COF@CNT、Co-TAPP@CNT和Pt/C的LSV曲线（A）和（B）Tafel图。（C）N-COF、S-COF、CNTs、N-COF@CNT和S-COF@CNT的EIS图（0.90 V vs. RHE）。（D）N-COF@CNT和S-COF@CNT的J_k（0.75 V vs. RHE）、ECSA（0.90 V vs. RHE）、MA（0.75 V vs. RHE）和TOF（0.75 V vs. RHE）。（E）N-COF@CNT、S-COF@CNT和Pt/C的H₂O₂产率和电子转移数的比较。（F）N-COF@CNT、S-COF@CNT和Pt/C催化剂3000次循环后E_1/2位移的比较。（G)S-COF@CNT和Pt/C电催化剂组装ZABs的放电极化和功率密度曲线以及（H）恒流循环曲线。

图4.电催化剂的（A）高分辨率XPS光谱；（B）电荷密度差；（C）Bader电荷转移(Co位点)；（D）液相紫外-可见吸收光谱；（E)VBM和Ø示意图；（F）固态紫外-可见-近红外RDS光谱所得带隙值；（G）TDOS图。

图5.N-COF、S-COF、N-COF@CNT和S-COF@CNT的（A）变温EPR谱；（B）通过M-T曲线计算出的3d轨道上未配对电子的数量。（C）Co(II)低自旋态和高自旋态的3d电子占位。（D）在S-COF@CNT上收集的O₂饱和0.1 M KOH介质中的原位拉曼光谱。（E）S-COF@CNT，N-COF@CNT，S-COF和N-COF的RDS。（F）低自旋态Co(II)与ORR中间体之间的轨道相互作用。（G）高自旋态Co(II)与ORR中间体之间的轨道相互作用。

结果

作者提出了一类高效的电催化剂COF@CNT体系，它是由分子单元组装而成的，用于氧还原反应。组装过程与碳纳米管的修饰相结合，诱导形成具有高自旋态活性钴位点的COFs纳米结构。综合研究表明，优化的电子构型和约束的电荷行为有助于调节含氧中间体的吸附强度，从而促进氧电催化。

这些结果突出了网状化学策略在设计和制备高效非铂基电催化剂方面的潜力。此外，这项工作为通过轨道相互作用和电荷行为改善电化学活性提供了重要机制见解，这可能为未来使用网状化学概念设计高性能催化剂提供有价值的指导。

通讯作者

郭洪教授简介：云南大学教授，博士生导师。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以通讯作者在Angew Chem. Int. Edit., Adv. Energy Mater., Mater. Today, ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等学术期刊发表论文120余篇，引用超过6000次，申请及授权30余项中国发明专利。

夏宝玉教授简介：华中科技大学教授，博士生导师。主要从事能源化学等领域的研究工作，在Science，Nature Energy等期刊发表学术论文190余篇，引用超过21000次。研究成果被Chemistry Views，Materials Views等媒体报道，入选2018/2019/2020/2021年科睿唯安高被引科学家。

=科研很苦，坚持很酷=

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