四川大学王延青团队Small进展：液体模板辅助活化制备面向高性能储钠的“鸡蛋仔”状硬碳- 大数跨境

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四川大学王延青团队Small进展：液体模板辅助活化制备面向高性能储钠的“鸡蛋仔”状硬碳

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2023-05-31

导读：四川大学王延青团队Small进展：液体模板辅助活化制备面向高性能储钠的“鸡蛋仔”状硬碳

文章信息

液体模板辅助活化制备面向高性能储钠的“鸡蛋仔”状硬碳

第一作者：郭明易，张浩

通讯作者：王延青 *

单位：四川大学

研究背景

近年来，随着清洁可再生能源（如太阳能、风能、海洋能）的发展，大规模电能储存系统成为解决能源不稳定和间歇性的重要方案。然而，由于锂在地壳中稀缺，导致锂离子电池（LIBs）在大规模电能储存领域受到限制。相比之下，钠离子电池（SIBs）因其低成本、丰富的钠资源和与LIBs相似的电化学特性而被视为有希望的替代方案。钠离子电池的阴极材料已取得重要进展，但负极材料仍然面临挑战。商业化的石墨负极不适用于SIBs，因为钠离子较大的离子半径和与石墨层间的热力学不相容。硬碳作为最有潜力的负极材料之一，具有高比容量、丰富资源和简单合成的优点。然而，由于硬碳的复杂结构，钠储存机制分析具有挑战性。提高电容储存过程是解决问题的重要途径。通过增加反应接触面积和缩短钠离子传输路径，可以制备具有高可逆容量和高倍率性能的先进硬碳负极。此外，通过在碳基质中掺杂杂原子，可以增加缺陷和提供额外吸附位点，从而改善硬碳的可逆容量和倍率性能。使用醚类电解质可以有效解决传统酯类电解质中的问题，提供更稳定的循环和快速钠化动力学。

文章简介

近日，来自四川大学的王延青特聘研究员，在国际知名期刊Small上发表题为“Liquid Template Assisted Activation for “Egg Puff”-Like Hard Carbon toward High Sodium Storage Performance”的研究论文。该论文报道了一种制备“鸡蛋仔”状硬碳的简单有效方法，并在醚类电解质中展现出优异的电化学性能。优化后的碳材料在高倍率下表现出高比容量（367 mAh g^-1），高初始库仑效率（92.9%），并具有超长循环稳定性（12,000个周期后仍保持151 mAh g^-1的可逆放电容量），平均库仑效率约为99%。这些研究为基于吸附机制的钠离子电池硬碳负极提供了实用的策略。

本文要点

要点一：碳材料的合成及结构表征

该论文介绍了一种简单而有效的一步碳化/双重活化过程，用于制备鸡蛋泡状硬碳材料。该过程通过碳化含有松香、尿素、氢氧化钾和氯化钾的前体，并通过调整氢氧化钾的添加量得到不同激活程度的样品。研究还包括了各组分的功能验证以及对最佳样品的热解过程的研究。实验结果显示，在100-200°C时，样品质量下降较快，与尿素分解和气体释放相关，而随后的温度升高过程中，样品质量逐渐减少，伴随着CO₂、CO、NO和H₂O的释放。

图1：a) "鸡蛋仔"状硬碳合成的示意图。b、c) SNQL-3热解的原位TG-IR光谱。

通过多种表征技术对材料的结构和化学性质进行了分析，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析。XRD结果确认了材料中的石墨状领域和石墨烯层间的相关性，并计算了层间距离。拉曼光谱显示了材料中的D带和G带峰值，反映了缺陷的数量。XPS分析揭示了化学成分和电子态的变化，表明材料中的氮元素被掺杂到碳基质中。BET比表面积分析和孔径分布测量展示了材料的孔隙结构和表面积的变化。图像分析通过SEM和TEM显示了材料的形貌和结构，特别是SNQL-3的片状结构和空心突起。综合以上结果，这种多孔石墨状氮掺杂碳材料具有丰富的缺陷和孔隙结构，表面积大且分布均匀，有助于提高钠离子的储存和传输能力，从而实现高效的电化学性能。

图2：a) SNQLs的X射线衍射（XRD）图谱，b) SNQLs的拉曼光谱。c) SNQL-3的C 1s和d) N 1s的高分辨率XPS光谱。e) SNQLs的N₂吸附-脱附等温线，以及相应的f) PSD曲线。g) 结构转变的示意图。

图3："鸡蛋仔"状硬碳的形貌结构：a–c) SNQL-3的扫描电子显微镜（SEM）图像，d–f) SNQL-3的透射电子显微镜（TEM）图像，以及g–j) SNQL-3的能量散射光谱（EDS）图像。

要点二：电化学性能的表征

该论文研究了SNQL-1、SNQL-2、SNQL-3和SNQL-4作为钠离子电池（SIBs）负极的电化学性能。在醚基电解液中，SNQL-3表现出出色的倍率性能，其可逆容量在不同电流密度下保持稳定。与其他样品相比，SNQL-3具有较高的比容量和更好的循环稳定性。此外，通过电化学阻抗谱分析发现，SNQL-3具有最低的电荷转移电阻和Na+扩散阻力。研究还表明，N掺杂和介孔结构对提高电化学性能起到了积极的影响。此外，通过深度循环充放电测试和长周期循环测试，证明SNQL-3具有较高的结构稳定性和循环寿命。综上所述，通过掺杂N和增大比表面积，碳负极材料能提供更多的储能位点，促进离子传输动力学，改善SIBs在醚基电解液中的倍率性能和结构稳定性。

图4a) SNQLs的倍率性能能力。b) SNQL-3的恒流充放电（GCD）曲线。c) 与最近报道的硬碳材料的倍率性能比较。d) Nyquist图。e) 碳材料的比容量和前体不同成分的ID/IG变化。f) 0.1 A g^-1条件下的循环性能。g) 5 A g^-1条件下的循环性能

要点三：储能机理探究

SNQL-3在钠离子电池中展示出卓越的倍率性能和极长的循环稳定性。循环伏安法表明其具有快速的储钠和脱钠过程，且表面电容控制机制显著。通过非原位XPS、拉曼光谱和XRD的实验结果，证实了SNQL-3材料具有可逆的羰基（C=O）缺陷的储钠/脱钠行为。电化学储能机制主要涉及在表面、缺陷、掺杂原子和纳米孔隙上的电容储存，而插入行为的贡献较小。这些发现突出了SNQL-3作为有前景的硬碳负极材料在钠离子电池中的出色性能和储存机制。

图5a) SNQL-3在0.2–1 mV s^-1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。b) Log(i)–log(v)曲线。c) 在1 mV s^-1扫描速率下的电容贡献。d) 不同扫描速率下电容和扩散贡献的比例。e) SNQL-3电极在0.05 A g^-1下的充放电曲线。f) 不同充放电电位下的原位高分辨率XPS光谱。g) Raman光谱。h) X射线衍射（XRD）图谱。i) 钠储存过程的示意图。

要点四：不同电解液的对比

多孔碳负极的一个缺点是超高比表面积导致消耗更多电解液和钠离子，降低初始库伦效率和可逆容量。酯电解液和醚电解液具有不同特性。SNQL-3在酯电解液中的倍率性能较差，初始放电平台延长，SEI形成过程明显延缓，初始库伦效率低。酯电解液中的电容贡献较低，SEI层厚度增加，导致能量存储机制由表面吸附转变为扩散控制。与醚电解液相比，酯电解液中钠离子的扩散系数较低，电荷传递电阻较大。因此，SNQL-3在酯电解液中仅表现出中等稳定性和较低可逆容量。总体而言，多孔碳在醚电解液中更适用，而在酯电解液中无法提供高可逆容量。

图6：与醚类和酯类电解质的比较：a) 倍率性能；b) 初始恒流充放电（GCD）测试曲线；c) 初始循环伏安（CV）曲线；d) 酯类电解质中电容和扩散贡献的比例；e) 醚类电解质中的恒流间歇滴定（GITT）曲线；f) 酯类电解质中的恒流间歇滴定（GITT）曲线；g) Nyquist图；h) 醚类和酯类电解质中固体电解质界面（SEI）的示意图。

要点五：全电池的应用

使用SNQL-3作为负极材料，与Na₃V₂(PO₄)₃作为阴极材料，制备了全电池。在基于醚类电解质的条件下，电池展现出高比容量、能量密度和库仑效率。在0.2 A g^-1下，获得295 mAh g^-1的比容量，141 Wh kg^-1的能量密度和77.1%的初期库仑效率。电池还展示出优异的倍率性能，在不同电流密度下保持高比容量。经过1500个循环后，在5 A g^-1下保持可逆比容量102 mAh g^-1，保持率为87.9%，平均库仑效率约为98%。此外，该电池能有效点亮需要超过3 V电压的发光二极管。

图7：a) 全电池的示意图。b) 恒流充放电（GCD）曲线。c) 倍率性能。d) 0.2 mV s^-1下的循环伏安（CV）曲线。e) 循环测试前后的Nyquist图。f) 全电池的循环性能，插图显示全电池可以点亮LED灯泡。

文章链接

Liquid Template Assisted Activation for “Egg Puff”-Like Hard Carbon toward High Sodium Storage Performance

https://doi.org/10.1002/smll.202302583

通讯作者简介

王延青 特聘研究员：四川大学特聘研究员，四川省“海外高层次人才引进计划”特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science（2篇），Carbon（8篇），Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文40余篇。

第一作者简介

郭明易：四川大学高分子科学与工程学院材料学硕士研究生。

张浩：四川大学高分子科学与工程学院材料学博士研究生。

课题组介绍

课题组网址：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing