Adv. Mater.: 长程传锂无挂碍，催去来兮尽脱然—催化去溶剂化促进无锂枝晶电极

通讯作者：王健，蔺洪振，Stefano Passerini

单位：中国科学院苏州纳米所，德国亥姆赫兹电化学研究所

为实现“碳中和、碳达峰”的目标，亟需寻找下一代清洁的高能量密度电池。与石墨负极相比，锂金属负极展现出高理论容量（3860 mA h g^-1）和低的电位。然而，锂金属的超高反应活性、固体电解质中间相（SEI）的生成与破裂、锂枝晶的产生，导致了低的库仑效率（CE）低，甚至会导致电池内部短路、过热及起火。在前期研究中，研究团队构筑人工SEI层调控Li传输以抑制枝晶的形成（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500; Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187）；引入活性催化剂/活化剂改变界面位点活性，可以降低锂扩散与反应势垒，以获得长的锂电池循环寿命（Nano Lett. 2022, 22, 8008; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020, 13, 3404; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy. Environ. Mater. 2022, 5, 731）。

进一步团队受邀在ACS NANO期刊从动力学的角度阐述金属Li沉积过程涉及一系列Li传输步骤，例如Li⁺穿过SEI传输、Li⁺或Li⁰沿着电极表面或主体内部的扩散/迁移，以及Li的成核和生长（ACS Nano 2022, 16, 17729）。Li⁺溶剂化结构在界面处的解离并释放游离Li⁺对于随后Li⁺和Li⁰的体相扩散和重新分布起着决定性作用。实际上，Li⁺溶剂化结构的去溶剂化过程可视为具有特定能垒的分解配位反应，高的反应能垒使得界面去溶剂化过程成为锂沉积的决速步。因此，如何发展新型不同于孔径筛分与高浓盐电解液以外的高效策略是势在必行的。

针对上述问题，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士、Stefano Passerini院士从界面解离动力学角度，提出了界面催化去溶剂化策略，构筑“SAC-in-Defects”型活性催化剂，降低溶剂化锂离子在界面处的解离及中性锂原子在金属锂表面横扩散的势垒，改善其在电极/电解液界面、金属表面内的动力学传输特性。首次采用自行构筑设计的原位电化学和频振动光谱（SFG）追踪了Li⁺-Solvents结构分子在“SAC-in-Defects”表面的演变过程，解析了催化去溶剂化的作用机制，对未来发展高容量长寿命且无枝晶的快速充放电的金属电池具有启示作用。此工作以“Interfacial "Single-Atom-in-Defects" Catalysts Accelerating Li⁺ Desolvation Kinetics for Long-lifespan Lithium Metal Batteries”为题，发表在Adv. Mater.。

首先，通过密度泛函理论（DFT）计算确定了CVRCS 缺陷位点铁原子的稳定性。位于Co 原子空位的Fe单原子比 CVRCS 缺陷位点处的 Fe 单原子具有低得多的自由能，表明构建“SAC-in-Defects”结构的可行性。为了揭示SAFe/CVRCS 如何推动 Li⁺从其Li⁺-Solvents溶剂化结构解离以及Li⁰在表面扩散，不同溶剂化 程度的Li离子在形成Li(DME)_n⁺和Li(DOL)_n⁺ (n= 1，2，3，4) 时的还原电位进行了计算。Li⁺的配位数越大，必须克服的去溶剂化势垒就越高。在 SAFe/CVRCS 存在的情况下，与Li⁺配位的 DME 分子和 DOL 分子倾向于移动到 SAFe/CVRCS表面，表明这些去溶剂化过程正在自发地进行（G < 0）并释放Li⁺，而无需消耗额外的能量。SAFe/CVRCS引入体系后电子转移到催化剂表面后，导致溶剂从Li⁺溶剂化鞘中解离。原始Li表面上的Li⁰原子由于0.82 eV的高势垒而难以扩散。同时相比之下，Li原子很容易在SAFe局部位点周围扩散，势垒为0.14 eV，大约比金属Li表面低6倍，证实了SAFe/CVRCS@3DPC在促进Li⁰原子进一步横向扩散方面的显着贡献电镀时无任何垂直枝晶生长。采用了水热法与热处理法相结合的手段，结合HAADF-STEM, EELS，Raman, XPS等表征方法证实了SAC-in-Defects。

净反应去溶剂化过程发生在电极/电解质界面，而不是本体电解质内部。借助界面敏感的SFG光谱，可以在有/无偏压的情况下动态观察Li⁺-Solvents的去溶剂化行为。一般来说，界面溶剂行为与界面处的电极表面状态有密切关系。在1592、1720 和 1790 cm^-1 处是溶剂的 C=O 键振动峰，在2750至3050 cm^-1之间的也发现典型的C-H键振动，表明电极/电解质界面处存在溶剂。施加 20 mV 的偏压后, SAFe/CVRCS@3DPC//电解质界面处的 C=O 和 C-H 振动的 SFG 强度均大幅降低，这归因于 SAFe/CVRCS@3DPC 催化Li⁺-Solvents溶剂化络合物的解离，同时拉曼光谱结果也证实表明SAFe/CVRCS@3DPC通过降低去溶剂化势垒以释放更多比例的Li⁺ 离子。

具有SAFe/CVRCS@3DPC催化层的对称电池的电荷传递电阻降低，传质动力学增强，表明生成的自由Li⁺传输速度快，能够在没有任何短路的情况下持续1600小时的循环稳定性。值得注意的是，SAFe/CVRCS@3DPC-Li即使在电流密度高达5 mA cm⁻²下仍然可以保持在73 mV左右的过电位，远低于相同条件下的原始Li金属（334 mV）。非原位SEM表明，纯金属锂具有明显可见苔藓锂的生长和特征裂纹，在高分辨率的SEM图像中可以观察到清晰的Li枝晶。相反，SAFe/CVRCS@3DPC调控的Li电极呈现出相对光滑的电镀表面，没有任何枝晶。此外，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）检测了三维形态和物种分布。Fe⁺物种相应地位于CVRCS上，显示了电镀/剥离后Fe的缺陷位锚定原子结构。随着溅射时间的增加，Li相关物种的高强度，表示调制的Li表面有更多的Li源。与原始Li中明显的裂纹和枝晶相比，SAFe/CVRCS@3DPC调制的Li表面光滑均匀，以及分布良好的镀锂层。

为促进加快Li⁺-solvents溶剂化结构的解离以释放游离态Li⁺，改善Li⁰原子的表面扩散，提出采用“SAC-in-Defects”催化策略来降低去溶剂化和扩散势垒。结合原位电化学SFG、电化学表征及理论计算表明，采用催化调控策略有利于实现连续均匀的无枝晶锂沉积。因此，所制备的SAFe/CVRCS@3DPC 催化层显着提高了成核率，无枝晶锂沉积寿命长达 1600 小时且没有任何短路，并且具有高 CE。与高负载LFP电池（约 10.7 mg cm^-2）匹配，在 300 次循环后仍保持 90.5% 的容量保持率。这项工作为采用催化剂来加速实际锂金属电池的去溶剂化、成核和原子扩散提供了新的见解。

Wang, J. ; Zhang, J.; Wu, J.; Huang, M.; Jia, L.; Li, L.; Zhang, Y.; Hu, H.; Liu, F.; Guan, Q.; Liu, M.; Adenusi, H.; Lin, H.*; Passerini, S*. Interfacial "Single-Atom-in-Defects" Catalysts Accelerating Li⁺ Desolvation Kinetics for Long-lifespan Lithium Metal Batteries. Adv. Mater. 2023, e2302828

Stefano Passerini院士，现为德国乌尔姆亥姆霍兹研究所，卡尔斯鲁厄理工学院的教授，从事电化学储能材料和系统的开发工作，研究方向为锂等二次电池材料的机制研究和开发，如离子液体、聚合物电解质和电极材料。在国际重要期刊发表240 多篇同行评议文章。主持由欧盟、BMBF（德国联邦教育和研究部）、亥姆霍兹学会和工业界资助的多项研究工作，被授予了电化学学会电池部的研究奖。

蔺洪振团队欢迎有志于科研对能源电池及界面表征方向感兴趣的同学，现招一名实习研究员与数名博士后，待遇具体面谈。

欢迎大家报考攻读硕士与博士学位，拟招生方向：物理化学、材料学。更多信息请参考蔺洪振老师课题组网站: www.hzlin.cn.

投稿请联系contact@scimaterials.cn