北京科技大学赵海雷教授团队，Energy Storage Materials综述：具有全固态/全液态电池结构的锂金属电池

第一作者：谢宏亮，冯江源

通讯作者：赵海雷*

单位：北京科技大学

锂金属负极具有理论比容量高和氧化还原电位低等优点，以锂金属负极取代当前商用石墨负极，可以显著提高电池的能量密度，对于3C电子、电动汽车和可再生能源储能领域的发展具有重要意义。全固态和全液态锂金属电池有望解决商业化锂（离子）电池在能量密度、循环寿命、安全性等方面的不足。全固态电池中的固态电解质具有较高的机械强度，对锂枝晶的生长具有一定抑制作用；而全液态电池中熔融态的金属锂具有良好的自愈能力，从本质上消除了锂枝晶的生长隐患，可有效提高锂金属电池的循环稳定性。本文分别针对锂金属电池全固态和全液态两类体系，简要介绍了其发展历程和结构特点，分析了当前所面临的挑战，总结了近年来的最新研究进展，并对两种体系的未来发展及设计策略提出了展望。该文有望对锂金属电池的技术发展和在各领域的实际应用提供建议和指导。

近日，北京科技大学的赵海雷教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Lithium Metal Batteries with All-solid/Full-liquid Configurations”的综述文章。该文章介绍了具有全固态和全液态电池结构锂金属电池体系的基本概念，分析了两类电池的结构优势和技术难点，总结了最近的研究进展，并对两种电池体系的未来发展和研究重点进行了前瞻性的展望。这两类电池在能量密度、循环寿命和安全性等方面各有优势和不足，这两类电池技术的进步可以促进锂金属电池从便携式电子设备到大规模储能等诸多应用场景的应用。

全固态电池的界面问题主要包括两方面：（1）锂枝晶的形成及生长；（2）固态电解质在正负极界面的不良副反应。对于锂枝晶的形成及生长，主要原因有：1）电解质-电极固有的不良接触，导致界面局部电流密度的升高；2）固态电解质中存在大量裂纹、气泡、孔洞或晶界等缺陷，容易诱导并加速锂枝晶的生长；3）固态电解质中局部存在电子电导性的提高，为锂的异常沉积和长大提供了条件。对于固态电解质在正负极界面的不良副反应，则主要包括电解质的电化学分解和电解质/电极元素互扩散两方面。其中，电解质的电化学分解主要是由于电解质在负（正）极界面得到（失去）电子并伴随着锂元素的嵌入（脱出）产生还原（氧化）反应，这与固态电解质材料本征的电化学稳定窗口有关；电解质/电极元素互扩散则与电解质/电极材料的化学兼容性有关。

针对上述提出的界面问题及内在机理，本文总结了三条有效的解决策略：（1）调节固态电解质体相性质。通过应用先进烧结技术、改善烧结工艺、掺杂适宜元素及添加烧结助剂等方式提高电解质相对密度，减少宏观缺陷，降低电子电导，提高锂枝晶的抵御能力。（2）通过引入中间层或表面包覆等方法，对电解质/电极界面进行人工修饰，阻隔固态电解质与电极活性材料（及外部电路）直接接触，防止界面元素互扩散和电化学分解反应的发生；通过锂金属的合金化、构建3D界面形貌均化负极界面电流分布，避免锂枝晶的产生。（3）设计有机/无机复合电解质，有效减少电解质内部缺陷，并同时改善电极电解质界面，有助于电池性能的进一步提高。

概述了全液态锂金属电池的电池构型、发展历程、工作原理和电极、电解质材料选择。全液态锂金属电池是一种新兴的电化学储能技术，其概念在2012年由美国麻省理工学院Sadoway教授团队提出，电池正、负极和电解质在运行温度下均为液态。独特的全液态电池结构可以有效避免电极微观结构的退化，加之其丰富的电极、电解质材料选择，全液态锂金属电池具有低成本、长寿命、易规模化组装和放大等诸多优异特性。然而，全液态的电池构型导致电池运行温度过高，双金属电极的采用使电池放电电压和能量密度偏低，这也成为了全液态锂金属电池研究中的两大关键科学问题。

针对能量密度低和运行温度高的问题，文章分别从高电压合金正极设计、新型熔盐电解质开发和固体电解质应用三方面论述了全液态锂金属电池的研究进展：（1）介绍了合金正极和熔盐电解质的设计原则；（2）总结了合金化在全液态锂金属电池中降低熔点、改善电极动力学等方面的多重作用；（3）介绍了质量三角形模型计算在平衡电解质熔点及离子电导率方面的有效性；（4）概括了固体电解质的应用对降低全液态锂金属电池运行温度的显著效果，并总结了液态锂负极|固体电解质|正极新型衍生电池体系的研究进展。最后，基于全液态锂金属电池独特的电池结构及正、负极和电解质材料选择，分析了该新型储能体系在规模化组装和回收再利用等方面的独特优势。

尽管全固态和全液态锂金属电池在能量密度和循环寿命等方面具有突出的优势，文章中提到的关键问题仍没有得到根本解决。未来仍需要发展先进的原位表征技术以更直观、清晰地解析全固态锂金属电池锂枝晶成核、生长机理和全液态锂金属电池液态电极/熔盐电解质的界面行为，从而可以有针对性地提出解决这些问题的有效措施。同时，设计制备具有一定塑性的薄膜非晶无机固态电解质、开发液态金属电池新型储锂机制、实现超薄熔盐电解质层、优化电池内部结构，是提高电池能量密度和安全性的未来重点研究方向。

Lithium Metal Batteries with All-solid/Full-liquid Configurations

赵海雷教授简介：北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2007年入选教育部新世纪人才计划。新能源材料与技术北京市重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等领域研究。曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.等国际著名期刊发表SCI收录论文260余篇。2014-2022年连续9年入选Elsevier中国高被引学者。