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邹志刚院士团队 ACS Energy Letters:光电锂介导氮还原合成氨95% FE!

科学材料站

2023-09-25

导读：邹志刚院士团队ACS Energy Letters:光电锂介导氮还原合成氨95% FE!

文章信息

基于光阴极硅选择性95%的锂介导光电化学氨合成

第一作者：黄昊

通讯作者：涂文广教授，姚颖方教授，邹志刚教授

单位：香港中文大学（深圳）理工学院

研究背景

光电化学氮还原（photoelectrochemical nitrogen reduction reaction, PEC NRR）在环境友好、温和的条件下实现氨合成具有很大的优势和潜力，因为它可以综合利用光催化和电化学过程的优势。最近，研究者在提高 PEC NRR的氨产率和法拉第效率方面做出了重大努力，通常集中在催化剂工程上，以N₂和H₂O作为原料合成NH₃。然而，在水溶液中的反应转化率有一定的限制，因为N₂在水中的溶解度低、NH₃选择性差以及存在竞争性析氢反应。

为了克服水相条件下的局限性，可靠的策略之一是在非水电解质中进行锂介导的氮还原过程(lithium-mediated nitrogen reduction reaction, Li-NRR)。锂金属的独特之处在于它可以引发本体反应，通过断裂氮氮三键自发地分裂氮分子。此外，Li-NRR通常在四氢呋喃(THF)溶剂中进行，可以溶解相当大量的N₂（25℃时约为6 mM）。一般来说，Li-NRR过程可分为如下3步反应：

第一步是将电解液中的锂离子还原为金属锂，然后锂可以解离氮分子形成氮化锂(Li₃N)，然后与质子源反应形成NH₃。非水电解质的使用限制了质子在催化活性位点的接触，抑制竞争性的HER。近年来，Li-NRR得到了迅速发展，并在绿色氨合成中引起了越来越多的关注。但是，Li⁺/Li氧化还原电位较高（-3.04 V vs SHE），导致相当大的过电势损失，并且电解质的低电导率限制了电流密度。

文章简介

我们报道了一种PEC Li-NRR系统，该系统由p型硅片作为光阴极材料、锂离子作为还原介体，乙醇作为质子供体和质子惰性溶剂四氢呋喃组成。光激发Si光阴极可以提供光生电子将Li⁺还原成金属Li，然后通过Li→Li₃N→Li⁺的催化循环启动Li介导的氮还原过程，乙醇为氨合成提供质子，从而产生与电化学Li-NRR相比，NH₃产率可达52.4 µg cm^-2 h^-1，法拉第效率约95%。原位X射线衍射（XRD）分析确定了关键中间体Li₃N的变化和固体电解质界面（SEI）中的LiF，有利于均匀锂镀层的形成以及抑制电解质分解。

图1 锂介导光电催化氮还原活性

本文要点

要点一：PEC Li-NRR的可靠性确认

在评估PEC Li-NRR的效率之前，进行了一系列对比实验以排除可能的干扰因素并验证其可靠性。如图1a所示，当使用氩气作为原料气时，没有检测到氨的产生，这证实了N₂的存在是必需的。与电催化Li-NRR相比，在光照射下，PEC Li-NRR中的Si光电阴极可以更有效地形成氨。相反，在没有外加电压的条件下，光催化NRR中基本没有检测到氨。这些结果表明Si光阴极在PEC Li-NRR中起着重要作用。N₂ 的同位素标记实验可直接追踪氮分子到氨分子的转化。副产物分析结果证明除了氨以外，只有微量的氢气，这些结果证实氨是通过在PEC Li-NRR中使用Si光电阴极从N₂的还原产生的，且HER竞争反应得到了有效抑制。

要点二：PEC Li-NRR 活性优化

为了优化法拉第效率，在恒压模式下测试了不同偏压下的PEC Li-NRR。如图1c所示，在电催化Li-NRR中施加不同的电压，电流密度与电压大小呈正相关。PEC Li-NRR电流表现出与电催化Li-NRR类似的趋势，在相同电位下具有更大的值，表明光照导致电流密度增加。图1d比较了电催化和PEC Li-NRR的氨产率和相应的法拉第效率。随着施加电压的增加，PEC Li-NRR性能得到增强，因为来自光激发Si光电阴极的更多电子参与Li沉积和Li₃N质子化。在-5 V下获得的最佳NH₃产率为52 μg h^-1 cm^-2，是电催化Li-NRR产率的8.5倍。同时，PEC Li-NRR的最高法拉第效率达到95%。高偏压下的效率下降是由于LiBF4还原时会消耗更多的电子，导致SEI层中过量的LiF生成引起的，并阻碍物质扩散和光的透过。在2 h的氨产量时间依赖性测试（图1e）中，PEC Li-NRR氨产量稳定增长，且FE没有明显下降。这些结果表明，Si光电阴极具有优异的PEC Li-NRR效率，其产氨速率和法拉第效率高于水相PEC NRR中的大多数光电极。

图2 锂介导光电催化氮还原的机理分析实验

要点三：锂介导氮还原机制探索

为了研究PEC Li-NRR的反应机制，使用定制光电化学池（图2a）进行了原位XRD测试，以揭示锂介导的过程。由于Li₃N是一种关键性的中间产物，在质子存在的条件下会分解。因此不将EtOH添加到电解质中，Li₃N（100）峰在1小时测试中逐渐出现并变得更强，表明电解液中Li离子还原的Li被氮化（图2b）。当将Ar代替N₂通入反应池时，无法检测到Li₃N，这表明氮分子被活化形成Li₃N。Li₃N随后发生质子化，这通过将EtOH添加到电解质中时没有观察到明显的Li₃N信号这一结果得到了验证。

要点四：固态电解质界面的作用研究

Li-NRR系统的效率很大程度上受从电解质扩散到催化剂表面的反应物物质的传质限制，法拉第效率是一个关于锂离子、质子和氮分子之间的相对扩散速率的函数。在原位XRD测试中，逐渐观察到38.8°和45.0°处的两个峰，分别对应于LiF（200）和（111）的形成（图2c）。LiF是SEI的主要成分之一，由LiBF4在电解液中还原而成，如下：。在某种程度上，富含LiF的SEI促进了PEC Li-NRR，因为它可以改善离子在电极表面的表面扩散，并在电极上形成保护层，防止电解质因副反应而降解。而当LiF厚度过大时，Li的高扩散速率会在动力学上抑制法拉第效率并阻碍光吸收，导致氨产率及法拉第效率低。值得注意的是，在反应后的Si基底和SEI之间观察到80 nm厚的LixSi 层，是由锂离子还原中的Li-Si合金化产生的，类似于锂离子电池充电过程中锂嵌入过程。与Li-NRR常用正极材料相比，选择5nm厚的铜（Cu）、镍（Ni）、钛（Ti）或银（Ag）通过电子束蒸发沉积在硅表面上，氨产率明显下降，表明Si可能为Li离子还原提供了更多的活性位点。

文章链接

Lithium-Mediated Photoelectrochemical Ammonia Synthesis with 95% Selectivity on Silicon Photocathode

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c01555

通讯作者简介

涂文广，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在, Adv. Mater.、, ACS Energy Letters等期刊上发表论文90余篇, SCI被引超过10000次，H指数为49。

姚颖方，南京大学教授，博士生导师。2011年12月毕业于美国北卡罗来纳州立大学，获得工学博士学位。2012年6月至2014年6月在南京大学物理学院从事博士后研究工作。2014年10至今在南京大学工作。2017年以来，与中国空间技术研究院钱学森空间技术实验室深入合作，首创“地外人工光合成”原理与方法。研究成果发表在Joule、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等高水平期刊上。

邹志刚，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、科技部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。