Nano Energy：近红外光诱导光热-热释电协同效应促进柔性传感平台光电分析性能

第一作者：李琳

通讯作者：崔康*，张丽娜*，于京华*

单位：济南大学

探索和调节光热材料驱动的热释电效应可能为下一代体外即时诊断带来巨大的可能性。在追求这一目标的过程中，近红外光的强大影响在很大程度上被忽视了。大多数光电传感器的研究都致力于可见光和紫外线照射作为驱动光能到电能过程的先决条件，不可避免地导致太阳能转换效率不理想严重阻碍了其实际应用。光热效应通过使用近红外光激发光热响应材料作为“纳米反应器”引起的独特温度波动可以加速电子在光电电极界面上的迁移速率。但高温通常会提高载流子之间的碰撞概率，使光热纳米反应器体相中的载流子复合增加。热释电体作为一种从温度变化中获取电能的新型材料，可有效地操纵其非中心对称晶体结构中电子的空间运动，产生自发极化，完成温度诱导载流子的迅速分离。以天然氧缺陷的半导体材料为理想不对称结构的热释电体可以通过温度振荡产生正、负热释电场，其作为驱动器以实现操纵光生载流子的定向迁移。然而，热释电体带隙内的氧缺陷在短波长照射下容易产生持续光导效应，且高温的持续波动容易破坏内部的纸基纤维结构，进一步导致热释电基底稳定性差强人意。因此，探索一种简单高效的、由近红外光激发的能量采集纳米系统，对于消除温度的不利影响，提高光电分析性能具有重要意义。

近日，来自济南大学于京华教授，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Near–infrared–excited photothermal–pyroelectric synergy promoted paper–based sensing platform for enhanced photoelectrochemical analysis performance”的文章。该文章使用纸芯片与聚酰亚胺(PI)薄膜基底相结合构造柔性基底，并利用光热-热释电技术实现了柔性聚酰亚胺纸电极的能量收集。在近红外辐射下，具有光热活性的ZnO/AgBiS₂电子构型和具有热释电性能的SrTiO₃效应体通过热场和热释电场的波动实时切换，实现近红外响应高效能源转化。

采用电沉积工艺在导电聚酰亚胺薄膜（PI）薄膜上合成具有大比表面积的ZnO，并在其界面形成硫化层以保护ZnO不被破坏。随后通过简单的离子交换过程在柔性PI膜上获得理想的ZnO/AgBiS₂空心纳米棒。扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示通过Zn²⁺和Ag+之间的简单离子交换，AgBiS₂被紧密地支撑在ZnO纳米棒骨架上，并呈现空心棒状，平均直径约为200 nm。热释电体通过典型水热反应在N₂气氛下合成。值得注意的是，与原始ZnO/AgBiS₂相比，中空纳米棒的微观结构和晶格在经过电化学条件后几乎没有变化。在纯PI薄膜的XRD谱图上观察到六方细锌矿ZnO，硫元素含量的增加，界面相继出现了ZnS的表观衍射峰，随着离子交换反应的深入，形成了ZnS到AgBiS₂的相变，暴露的(008)、(110)和(118)晶面消失出现AgBiS₂特征峰，表明离子交换反应产生了一种新的杂化材料。

热释电体SrTiO₃具有明显的可见光吸收边缘在400 nm左右。与单一材料相比，基于AgBiS₂在近红外波段的宽而强的吸收峰，空心异质结构表现出从紫外到近红外波段的吸收能力，这意味着ZnO/AgBiS₂可以在整个波长范围内输出光响应。与纯样品相比，离子交换构建的异质结构没有明显变化，说明内部结构没有受到破坏。此外，在808 nm激光激发下，光响应增强最为显著。主要因为AgBiS₂纳米晶体为典型的光热材料，在808 nm波长附近具有较高的吸收系数。与氙灯照射相比，AgBiS₂在808 nm近红外照射下，无需外部加热设施即可自发将光能转化为热能，这可以实时激发SrTiO₃的热释电特性，实现光利用效率的倍增。此外，太阳光线中特定频率的近红外能量较低，对传感界面光热效应的影响可以忽略不计。

在808 nm激光的照射下，所有纳米晶体的温度都呈现出浓度-时间依赖的温度趋势，其温度趋势急剧升高，然后逐渐达到平衡。而在氙灯照射下，温度几乎没有变化，进一步证明了近红外的强烈光热效应。有趣的是，由于AgBiS₂纳米球的表面能大容易聚集，导致散射增强，在这种情况下，光热效应将大大降低。因此，中空纳米棒的热能高于纳米球的热能，在约5分钟内飙升30 °C。基于PI膜令人满意的导热性和散热性，在去除808 nm激光照射后，温度在5分钟内恢复到初始。红外热像仪的可视化图像进一步显示了温度的变化。温度的快速升高证明ZnO/AgBiS₂可以快速有效地将激光能量转化为热能。值得注意的是，该过程没有超过SrTiO₃的居里温度(Tc)，因此不会破坏材料产生相变导致热释电性能失效。ZnO/AgBiS₂光热转换效率为10.69 %，经过多次循环照射后，其表现出优异的光热稳定性，为热释电效应的自发极化提供了有利的驱动力。

在施加电压(10 V)时，相应的相位图像和经典蝴蝶幅值图像清晰地描绘了SrTiO₃中明显的压电性。在光热材料和热释电材料的负载下，光电响应发生了明显变化。温度的升高在不同程度上有利于光激发电子空穴对的分离和载流子的迁移。值得注意的是，随着温度的变化，SrTiO₃在808 nm激光下的电流也可以达到17 nA cm^-2，尽管它只在紫外区有光电响应，这表明SrTiO₃在不断升高的温度下可以产生极化电流。有趣的是，当电解质温度在50 ℃恒定时，ZnO/AgBiS₂和ZnO/AgBiS₂/SrTiO₃的电流密度分别为110 μA cm^-2和253 μA cm^-2，随着温度的实时升高，它们分别小于50 ℃恒定的值(图6K)。在升温速率为0.03 °C s^–1的条件下，SrTiO₃和ZnO/AgBiS₂/SrTiO₃的热释电系数分别为270 and 560 nC cm^–2 °C^–1。温度波动是热释电场形成的根本原因，热释电场加速了热电子迁移，进一步提高了能量释放。并且所有样品的热释电势都表现出与光致热相关的趋势，随着照射时间的延长，热释电势逐渐增强，在温度不变的情况下，热释电势最终恢复到初始状态。随着SrTiO₃的负载，热释电电位不断升高，这是由于温度波动导致SrTiO₃极化释放表面电荷所致。界面势垒形成过程可产生能量过滤效应，使热释电势明显增大。

光电流曲线在整个循环周期内保持稳定，具有良好的稳定性和再现性，且添加相同的目标浓度时，不同批次的刺激响应几乎没有变化，在4°C下储存21天后光电响应值保持稳定。做设计的光热-热释电传感平台在检测过程中•OH自由基是主要的反应物质可用于能量转换，这应归因于热释电势和热释电电场的双重作用。在10 fM至100 nM的范围内，光电响应和let–7a浓度之间实现了令人满意的线性比例关系，检测限（LOD）为1.68 fM（S/N=3）。得益于光热和热释电的特殊协同效应，异质结构驱动了层间光生热电子的定向传输和分离，以在目标存在的情况下实现光电信号的实时调节。

Near–infrared–excited photothermal–pyroelectric synergy promoted paper–based sensing platform for enhanced photoelectrochemical analysis performance

于京华 教授简介：2004年获中国科学院兰州化学物理研究所博士学位。1983年，加入济南大学。现为济南大学化学与化学工程学院教授。

主要研究方向为实验室纸上器件、功能纳米材料、便携式电子器件。以通讯作者身份在发表了300多篇论文，H因子67。

崔康 副教授简介：崔康，2014年毕业于比利时鲁汶大学，获博士学位。现任济南大学副教授。

主要研究方向为用于生物传感器和生物分析应用的功能材料的合成，以及分子自组装。

张丽娜 副教授简介：张丽娜于2014年获得香港科技大学土木工程博士学位。现为济南大学建筑材料制备与检测山东省重点实验室副教授。

主要研究方向为表面功能化、超敏传感器件和光催化。

李琳，济南大学化学化工学院，2020级博士研究生。主要研究方向为便携式传感装置和光热-热释电领域应用。以第一作者在ACS Sensors、Biosensors and Bioelectronics、Nano Energy等期刊发表SCI收录论文3篇，授权发明专利2项。

依托于济南大学化学化工学院界面反应于分子诊断重点实验室，组建“柔性器件的开发及应用”研发团队，团队由教授3人，副教授4人，博士后1人组成。利用电化学、光电化学、电化学发光专注于柔性传感器件、光催化、电催化等领域的基础应用研究。

投稿请联系contact@scimaterials.cn