厦门大学孙世刚院士团队ACS Catalysis：二次可充电电池催化技术新展望---加速下一代电池体系设计

通讯作者：乔羽*，孙世刚*

单位：厦门大学

近些年来，二次充电电池一直是科研人员的研究热点。研究也更多的将催化剂或催化概念引入到电池体系中，从而获得更好的电化学性能，以及设计具有独特结构和优良性能的材料。近期，厦门大学孙世刚院士/乔羽教授团队在国际催化类顶级期刊ACS Catalysis上发表文章，重点阐述了二次可充电电池中的认识与应用，启发设计开发下一代更加合理的电池体系。

本文通过系统的分析总结以及展望二次可充电电池催化技术，从过去-现在-未来三个角度展开叙述：1）如何设计经典的电池系统和利用合适的催化剂；2）如何通过选择性催化调控电极-电解质界面层；3）如何利用催化的广义理念利用阴离子氧化还原活性，设计具有独特结构的正极材料。本文围绕二次充电电池中催化剂的潜在作用机制，目前科学研究上存在的很多困惑和挑战，以及在今后的科研上利用先进的原位表征/工况表征方法和AI计算等，提出了以下几点指导思想：1）明确电池中催化剂的确切活性位点及其结构和催化机制；2）建立更合适的描述符准确地描述电极-电解质界面层（SEI、CEI）的形成；3）利用催化的概念设计更加高效合理的新材料。

就二次电池的催化作用而言，我们首先想到的是锂硫电池（LSBs）和锂氧电池（LOBs）。对于LSBs，它由以硫（S）为活性材料的正极、电解质（固态或液态）、负极（Li 金属）和隔膜（图 2a）组成。由于多电子反应（S₈ + 16Li⁺ + 16e- ⇋ 8Li₂S），LBSs具有1674 mAh g^-1 的理论容量，远高于商品化锂离子电池（LIBs）。然而，S₈的化学/电化学转化过程是一个多阶段反应，不可避免地会生成多硫化锂（LiPSs）作为中间体。由于固体-液体转化反应（不溶性S₈、Li₂S₂/Li₂S和可溶性长链LiPSs），锂硫电池的缓慢动力学限制了其进一步商业化。此外，在锂硫电池中，不可避免的“穿梭效应”和含硫正极体积变化大，导致库仑效率很差，循环性能不理想，存在各种安全隐患。大量的研究发现将导电主体材料（如碳基材料）和催化剂（特别是单原子催化剂（SACs）与硫结合起来制造复合电极是提高锂硫电池整体性能的最有效策略之一。导电主体材料的作用是增强正极的导电性。同时，这些支架可以提供更多的空间来容纳硫，限制锂硫电池的穿梭效应。在锂硫电池中使用高效催化剂的原因是为了锚定可溶性LiPSs，加速LiPSs的转化反应，并改善锂硫电池的动力学性能。基于此，科研工作者们在含硫正极中使用了大量过渡金属（TM）氧化物、硫化物、磷酸盐、MXene等异质结构，以探索它们对LiPSs转化反应的催化性能（降低LiPSs转化的氧化还原反应能垒）。

至于锂-氧气电池，Abraham等人在1996年提出了第一个可充电的Li-O₂电池，但是这种新的电池系统由于极差的循环寿命在世界范围内仅获得了有限的关注。10年后，Bruce等人成功证明了LOBs的可充电性，引起了全世界的研究人员的兴趣。Li-O₂电池可以按电解质的类型简单分类。以非质子Li-O₂电池为例，如图 2c所示，它由多孔正极、隔膜、带锂盐的非质子电解质和Li金属负极组成。在放电过程中，负极侧的Li金属被氧化形成Li⁺，然后溶解到电解液中。同时，正极侧溶解的O₂会与Li⁺反应，在多孔正极上产生放电产物Li₂O₂（氧还原反应，ORR）。在这种情况下，电子将外部电路转移来提供电能。相反，Li₂O₂充电过程中被分解，释放出氧气（OER）。电化学反应可以描述为 2Li ↔ 2Li⁺ + 2e- （负极侧）和 2Li⁺ + O₂ + 2e- ↔ Li₂O₂（正极侧）。非质子锂-氧电池的理论比能量密度可高达3500 Wh kg^-1。此外，值得一提的是，LOBs电池的水溶液电解质会产生水合 LiOH作为放电产物。这些含水LOBs的理论能量密度低于非质子Li-O₂电池。尽管Li-O₂电池的比容量巨大，但在商业化之前还有许多科学技术问题需要解决。比如高的过电位，充放电往返效率低，ORR/OER动力学缓慢等等，需要研发合适的催化剂去助力Li-O₂电池，实现更好的性能以及长的循环寿命。

一般来说，实验室级锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液组成。碳酸基电解质等非质子电解质在负极发生还原，在正极发生氧化，经过各种复杂的电化学和化学反应，形成众所周知的SEI膜和CEI膜。在电池工作过程中，稳定的电极-电解质界面（EEI）层对于获得长循环寿命和高电压输出至关重要。即便如此，想要开发出一种理想的EEI层来保持电池长时间工作还是很困难的。EEI层的形成与电池中的化学反应/电化学反应密切相关，因此催化其实是和电池密不可分。基于选择性催化的概念，有意识地设计电解质/电极材料是极其重要的。众多研究人员以这种方式为实现更稳定、更优越的电池做出了贡献。然而，由于在使用近似电子结构理论（LUMO/HOMO）时存在一定程度的误导，我们需要新的可靠的描述符（最好是容易计算的）来评估电解质和电极材料，从而更好地设计电解液/电极体系。如何用定量方法更好地将成分、结构和性能这三个参数联系起来是我们面临的巨大挑战。

鉴于催化的本质是调节能级/能带结构。我们重点讨论了利用这种催化理念设计具有新结构的正极材料。富锂氧化物具有更高的比容量，被认为是新一代正极材料（传统层状氧化物如NCM三元材料与氧/硫正极之间的过渡正极）。基于一些能级结构设计调控正极材料（图4），我们可以同时实现阳离子和阴离子氧化还原的容量双丰收。但是，基于氧的阴离子氧化还原过程十分复杂，无论是对富锂材料还是补锂材料（反萤石材料），我们都需要精细研究/调控其中的能带/能级结构，以实现预期目标。

本文对二次充电电池的多种催化进行了详细论述。无论是直接将催化剂引入正极（如LSBs和LOBs）以加速反应动力学，还是采用选择性催化，通过优化电解质的组成和定制电极材料的成分和结构来获得所需的EEI层，以及运用催化的本质概念来设计/合成具有新结构的正极材料，我们可以看到，催化和电池已经相互交织且不可分割。基于目前所取得的成果，我们未来的方向应该是进一步揭示二次可充电电池中催化剂的潜在作用机制。但是目前仍有一系列长期存在的挑战需要解决，包括：在电池中使用的催化剂的确切催化位点及其结构是什么? 具体的催化机制/反应路径是什么? 哪些参数/描述符可以准确地描述 EEI 层的形成? 我们如何更好地利用催化的概念来设计新材料? 预锂化添加剂（如 Li₂O）与催化剂之间作用的本质机理是什么? 幸运的是，随着先进表征技术的快速发展，特别是原位或工况技术（原位表面增强红外吸收光谱（in situ SEIRAS）、微分电化学质谱法（DEMS）、X射线光电子光谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）、表面增强拉曼等（Raman））和新的计算模拟方法（机器学习（AI）和人工智能计算），为我们应对上述挑战提供了机会。深入认识这些存在的歧义或问题，必将指导我们制定新的设计原则，以预测/实现二次可充电电池更好的电化学性能。

C. Wang, X. Wu, Y. Chen, B. Zhang, H. Luo, Z. Li, Y. Yan, Z. Wu, K. Fang, Y. Qiao, S.-G. Sun, ACS Catal. 2023, 10641-10650. DOI: 10.1021/acscatal.3c02455

乔羽，厦门大学化学化工学院教授，博士生导师。（青年项目），福建省杰青。2013年本科毕业于中国科学技术大学，日本北海道大学（2016年）和筑波大学（2019年）获得硕士、博士学位。于2021年4月加入厦门大学化学化工学院（孙世刚院士团队）和福建省能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚实验室）。

主要研究方向：二次电池相关新型储能体系开发（正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程，二次电池产气精细分析等）；二次电池相关电化学原位谱学表征（原位气相质谱、原位红外、Raman等）。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy（2篇），Nature Catalysis，Joule（6篇），Angew. Chem.（6篇），Adv. Mater.（7篇），Energy Environ. Sci.（5篇）, Adv. Energy Mater.（6篇），ACS Energy Letters（5篇），Nano Letters（5篇）等科研期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金面上项目（2021年度），并参与科技部重点研发项目（2021年度）。