文 章 信 息
一种独特的等离子体刻蚀-电化学掺杂路线用于增强镍基催化剂的析氧活性
第一作者：魏云朋
通讯作者：胡卫华*，孙伟*
单位：西南大学，海南师范大学
研 究 背 景
析氧反应（OER）涉及动力学缓慢的四电子转移过程，严重限制了整体水分解的效率。研究表明大多数镍基催化剂会在OER电位下经历表面重构和动态相变，其原位衍生的表面金属羟基氧化物（NiOOH）被认为是真正的活性物种，且具有较低镍氧化态的β-NiOOH表现出优于更高氧化态γ相（3+σ）的OER活性。Fe掺杂可以改变Ni基催化剂的局部配位环境，并形成由桥氧连接的Fe-O-Ni催化位点，从而极大地促进Ni基催化剂的OER活性。最近的研究表明高价金属的含氧酸根离子在过渡金属氢氧化物中以表面吸附或层间嵌入的方式也能够影响其结构的电子相互作用，优化氧中间体在催化剂表面的吸脱附，从而提高电催化活性。
这些进展为增强Ni基催化剂的OER活性提供了一条可行的途径，但将Fe和含氧酸根离子等掺杂剂引入Ni氢氧化物基质的最优方式以及含氧酸根的具体作用尚不明确。
文 章 简 介
基于此，来自西南大学的胡卫华教授和海南师范大学的孙伟教授，在国际知名期刊Small上发表题为“A Unique Etching-Doping Route to Fe/Mo Co-Doped Ni Oxyhydroxide Catalyst for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”的研究论文。
该研究报道了一种独特的等离子体刻蚀-电化学掺杂路线来制备Fe/Mo共掺杂的NiOOH催化剂（p-NiFeMo/NF）。以等离子体刻蚀形成的缺陷无定形氧化物为基础，利用电化学Fe3+/MoO42-动态共掺杂策略促进NiOOH在碱性介质中的OER活性。通过该方法制备的p-NiFeMo/NF催化剂表现出优异的OER活性和稳定性，达到100 mA cm-2的电流密度仅需要274 mV的过电位，并在较高电流密度下稳定运行72 h无明显衰减。结合电化学和原位拉曼等表征数据，表明嵌入的MoO42-离子通过稳定高活性β-NiOOH相，防止其在OER过程中被过度氧化而将Fe掺杂NiOOH的活性最大化。
本 文 要 点
要点一：p-NiFeMo/NF催化剂的合成及表征
利用水热法以泡沫镍为基底合成了Ni(OH)2纳米片，经O2等离子体处理后形成富含缺陷的无定形氧化物，并在后续的电化学Fe/Mo掺杂过程中发生形貌自修复和相转变。利用SEM、TEM等对催化剂进行了详细的表征。
Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthesis of p-NiFeMo/NF. (b-d) SEM images of Ni(OH)2/NF (b), p-Ni(OH)2/NF (c) and p-NiFeMo/NF (d); (e-g) TEM images and corresponding SAED pattern (right at bottom) of Ni(OH)2 nanosheet (e), p-Ni(OH)2 nanosheet (f) and p-NiFeMo nanosheet (g).
要点二：Fe/Mo掺杂行为及其对NiOOH的影响
原位拉曼光谱表明 Fe3+/MoO42-共掺杂加速了纳米片的重构和相变过程，并起到防止β-NiOOH过氧化为γ-NiOOH的作用，从而保持了Fe掺杂β-NiOOH的高OER活性。
Figure 2. (a-b) potential-dependent in situ Raman spectra of p-Ni(OH)2 in 1.0 M KOH with (c) or w/o (d) Fe3+/MoO42- ions. (c) peak area ratio (SNiOOH/SNiO) between NiOOH and NiO of p-Ni(OH)2 in 1.0 M KOH with or w/o Fe3+/MoO42- ions at different potentials; (d) peak area ratio (ν/δ) of stretching (560 cm-1) and bending (480 cm-1) vibration of Ni(III)-O bond of p-Ni(OH)2 in 1.0 M KOH with or w/o Fe3+/MoO42- ions at different potentials; (e) Raman spectra of p-NiFeMo/NF, p-Ni/NF, NiFeMo/NF and Ni/NF after long term OER test and corresponding peak area ratio of stretching (560 cm-1) and bending (480 cm-1) vibration of Ni(III)-O bond (ν/δ) (f).
要点三：催化剂的电化学性能
p-NiFeMo/NF催化剂在碱性介质中表现出优异的OER活性，仅需274 mV的过电位即可实现100 mA cm-2的电流密度，优于非贵金属基准OER催化剂NiFe LDH（294 mV，100 mA cm-2）。此外，这种p-NiFeMo/NF催化剂在较高电流密度下（100和500 mA cm-2）表现出优异的稳定性，连续运行72 h后其OER活性无明显衰减。
Figure 3. OER performance of p-NiFeMo/NF in 1.0 M KOH. (a) LSV curves, (b) overpotentials at 100 mA cm-2 (bottom) of catalysts and corresponding Tafel slope (top), (c) Nyquist plots collected at 1.526 V with equivalent electric circuit of p-NiFeMo/NF in comparison to NiFeMo/NF, NiFe LDH/NF, p-Ni(OH)2/NF, and Ni(OH)2/NF; (d) Chronopotentiometric curves at 100 and 500 mA cm-2 of p-NiFeMo/NF and NiFe LDH/NF; (e) Comparison of OER activity of p-NiFeMo/NF and non-precious metal based catalysts reported in recent literatures.
文 章 链 接
A Unique Etching-Doping Route to Fe/Mo Co-Doped Ni Oxyhydroxide Catalyst for Enhanced Oxygen Evolution Reaction
https://doi.org/10.1002/smll.202301267
通 讯 作 者 简 介
胡卫华，西南大学教授，主要从事电化学催化、光学检测技术方向的研究工作。
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