东北师范大学刘炳求/李鹿/王春刚团队Small：普鲁士蓝类似物原位Fe取代策略用于高性能水性钾离子电池

第一作者：Usman Ali

通讯作者：刘炳求*，王春刚*

单位：东北师范大学

化石燃料的消耗和工业增长导致的能源需求和污染问题的增加，需要使用由可再生能源供电的大规模储能系统（EES）。可充电电池凭借其固有的优势（环保操作、灵活性、高充放效率、易持久化、适应性能源和发电）胜过各种EES。锂离子电池（LIBs）已在商业上使用多年，从便携式电子产品、小型电网站到混合动力电动汽车。然而，由于锂资源的稀缺性和与有机电解质相关的安全风险，它们的发展受到限制。因此，找到一种安全和可持续的替代方案对于确保不间断的能源供应至关重要。与有机电池相比，水性电池具有以下优点：i）低成本（与昂贵的有机电解质相比）：ii）较高的离子迁移率（比有机电解质高两倍），iii）易于制造（通过排除严格的O2和H2O真空条件），iv）较高的安全性（由于水性电解质的不可燃性）。基于这些优点，水性电池有望解决前面提到的LIBs问题。在各种水性电池中，具有与LIBs相似的摇椅配置的水系钾离子电池（AKIBs）获得了更多的认可，因为i）K的天然丰度更高（排名第七，比Li高1000倍）；ii）由于K⁺/K的电极电势较小（−2.925 V vs SHE），能量密度较大；iii）水性电解质中的快速K离子扩散率（由于K离子的低路易斯酸度和水合半径（3.31Å））。因此，开发基于AKIBs的电化学器件是ESS的理想方向。

近日，来自东北师范大学的刘炳求和王春刚课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“In Situ Fe-Substituted Hexacyanoferrate for High-Performance Aqueous Potassium Ion Batteries.”的文章。该文章提出了一种简单而直接的方法，在室温下使用共沉淀法在Co-HCF中原位取代Fe，以制备用于AKIBs的K_1.66Fe_0.25Co_0.75[Fe(CN)₆]·0.83H₂O（KFCHCF）样品。合成的具有小尺寸分布的KFCHCF样品表现出高稳定性（在100 mA g⁻¹下400次循环保持97%，在200 mA g⁻¹下1000次循环保持90.6%）。此外，当电流密度进一步增加到500 mA g⁻¹时，该材料在1600次循环中仍显示出可接受的循环性能。令人兴奋的是，将KFCHCF正极和1，4，5，8-萘四羧酸二酐衍生的聚酰亚胺（PNTCDA）负极配对，在200 mA g⁻¹和1000 mA g⁻¹下，全电池分别在1000和>10000次循环中保持约74.93%和74.35%的放电容量。此外，非原位XPS、XRD和拉曼分析进一步提供了对充放电循环过程中结构和价态变化的机制见解。

利用柠檬酸起到螯合剂的作用，并引导KFCHCF样品中的Fe原位取代，得到的KFCHCF样品的晶体结构中含水量较低，K离子含量高，预计与其他对比样品相比较具有更高的容量和稳定性。并且样品中的KFCHCF纳米颗粒呈现出直径<30 nm的立方结构（接近XRD测量结果），而其他样品具有类似的尺寸，有一些纳米颗粒聚集。小尺寸的纳米颗粒可能会增加离子的扩散速率以及与电解质的界面接触，并在恒电流充放电过程中暴露出更多的氧化还原位点。

Fe的成功取代有利于增加工作电压，这不可避免地增加了能量密度，并且使用更高浓度的K4[Fe(CN)6]·3H2O和使用柠檬酸作为螯合剂可以同时实现这一点。对比样品的容量较低可能是由于晶体结构中存在较高浓度的[Fe(CN)₆]^3−/4−空位和间隙水，这可能会增加副反应，对结构和电化学反应产生负面影响。

此外，还进行了非原位XRD、拉曼和XPS测量，以深入了解K+储存和KFCHCF样品高活性的来源。

为了研究KFCHCF样品在实际应用中的可操作性，我们使用所制备的KFCHCF正极和PNTCDA负极组装了一个水系钾离子软包全电池，并获得了优异的电化学性能。

In Situ Fe-Substituted Hexacyanoferrate for High-Performance Aqueous Potassium Ion Batteries

刘炳求 博士简介：2015年本科毕业于东北大学材冶学院，博士师从东北师范大学苏忠民，王春刚教授。2021年博士毕业后加入东北师范大学化学学院。长期从事储能材料的研究和开发。以第一/通讯作者在CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Chem. Sci.、Small、EcoMat、Chem. Eng. J.等国际高水平期刊发表SCI论文10余篇。

王春刚 教授简介：东北师范大学教授，博士生导师，入选教育部新世纪优秀人才支持计划，围绕纳米电极材料的开发及其在能源领域和生物方向研究，包括纳米材料的可控制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在水系锌/钾离子电池的应用以及锂/钠/钾离子电池的研究工作。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Ed. Int.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Small等国际高水平期刊发表SCI论文80余篇。

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