Materials Horizons观点：阴离子调制磷化钴电极实现阴离子交换膜肼辅助水电解槽的超高双功能性能

第一作者：李开勋

通讯作者：童赟*，刘向洋*，陈鹏作*

单位：浙江理工大学，四川师范大学

化石燃料的过度使用造成了能源危机和温室效应。寻找高效、绿色的可再生能源来取代传统的化石燃料是一种较为理想的方式。氢能因其燃烧热值高、清洁无污染的特性而备受关注。阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)被认为是一种低成本、高效率的制氢技术。然而，提高其整体能量转换效率的关键挑战之一是开发高效稳定的电催化剂。另一个可行的途径是使用理论电位更低的阳极反应替代传统的OER，实现节能的AEMWE制氢技术。水合肼氧化反应（HzOR；N₂H₄⁺ 4OH⁻→N₂ + 4H₂O + 4e⁻，-0.33 V vs. RHE)被证明是一种很有前途的阳极半反应。它的优点是能耦合制氢的同时，降低电解池电压，且无额外安全风险。因此，开发具有高催化活性非贵金属电催化剂用于肼辅助AEMWE制氢体系至关重要。

近日，来自浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员，童赟副教授和四川师范大学的刘向洋博士合作，在国际知名期刊Materials Horizons上发表题为“Anion-modulated Cobalt Phosphide Electrode Achieving Ultra-high Bifunctional Performance for Anion-Exchange Membrane Hydrazine-Assisted Water Electrolyser”的文章。该文首次提出了铵盐辅助的一步室温电沉积策略制备阴离子调制CoP自支撑电极，并实现优异的HER和HzOR双功能催化活性和稳定性。以F-CoP组装的阴离子膜水合肼辅助电解水器件展现良好的性能。DFT计算证实F阴离子修饰后的CoP材料具有更好的水分子和氢反应中间体吸附自由能，且F阴离子可以调控HzOR反应的决速度步及催化能垒，从而获得显著改进的HER和HzOR反应动力学过程。

在本研究中，我们选取氟化铵，氯化铵和溴化铵作为一步电沉积策略的添加剂，在形成CoP自支撑电极的同时同步实现表面阴离子的修饰（图1a）。XRD证实氟化铵作为添加剂时获得的材料为CoP纯相，而氯化铵和溴化铵导向的最终产物为无定形结构（图1b-d）。SEM图证实F阴离子有助于调控CoP的成核生长，造成最终材料形貌更加多孔的结构，有利于暴露更多的催化活性位点（图1e-g）,这一结果与TEM结果相匹配。此外，XPS谱和EDS元素分布图证实F离子的成功修饰，且Co、P和F的原子含量分别为51.7%、37.5%和10.8%。

以F-CoP/CF为阴、阳极材料，构建阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)。首先，将F-CoP/CF电极厚度压至200 µm左右。再将F-CoP/CF电极与阴离子膜(Sustainion X37-50)三明治法组装器件(图2a)。以1 M KOH/0.2 M N₂H₄为流动电解液，研究AEMWE器件性能。如图2b所示，在1 M KOH纯溶液中，AEMWE在1 A cm^-2时的电压约为2.39 V。相比之下，当切换到1 M KOH/0.2 M N₂H₄作为进料电解液时，电压降至0.49 V。相比于其他已报道的材料体系，本工作发展的F-CoP/CF电极及组装的AEMWE器件性能均展现非常好的性能优势(图2c)。此外，AEMWE装置展现了优异的长时间循环测试稳定性(图2d)。经过超过120h的稳定性测试，器件运行电压基本保持不变，表明F-CoP/CF电极在实际MEA器件中的巨大应用潜力。

通过密度泛函理论(DFT)计算进一步阐明了F阴离子修饰与CoP催化活性的内在关系。如图3a所示，F-CoP对H₂O (-1.03 eV)的吸附能力比原始CoP (-0.24 eV)更强，证明F-CoP表面更易于活化水分子的裂解，从而加快整个HER过程。此外，还计算了氢中间体的吸附自由能变化(ΔGH*)，结果如图3b所示。与原始CoP相比，F-CoP表现出更小的ΔGH*值，并且非常接近于0 eV。这一结果表明，加入F阴离子可以显著改善F-CoP表面对H*的吸附，从而有利于快速的氢气形成。最后，我们还通过DFT计算对HzOR过程的CoP和F-CoP进行了深入研究。如图3c、d所示，可以观察到N₂H₄的逐步脱氢过程，并总结了两种催化剂上各种反应中间体的吸附自由能。CoP和F-CoP催化剂对N₂H₂*、N₂H*和N₂*的吸附自由能相似，表明对这三个反应步骤的影响很小。然而，两种样品的速率决定步长(RDS)不同。CoP上的RDS为N₂H₄*到N₂H₃*的脱氢过程，活化能为2.12 eV，而F-CoP上的RDS为N₂H₄到N₂H₄*的转化过程，活化能为1.14 eV。因此，F-CoP的反应能垒要比CoP小得多，表明其具有更有利的HzOR反应动力学。

Anion-modulated Cobalt Phosphide Electrode Achieving Ultra-high Bifunctional Performance for Anion-Exchange Membrane Hydrazine-Assisted Water Electrolyser

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