王宁教授，Small：单位点Ru锚定共价有机框架包覆碳纳米管实现高效电催化析氢

单位点Ru锚定共价有机框架包覆碳纳米管实现高效电催化析氢

第一作者：孙旭镯

通讯作者：杨晶*，许文华*，王宁*

单位：河南工业大学，西北大学，深圳技术大学

具有精确可控结构和高度有序多孔性的共价有机框架（COFs）作为电催化析氢反应（HER）的催化剂具有巨大的潜力。然而，原始 COFs 的催化性能受到活性位点少和电子转移率低的限制。为解决上述问题，本文将单位点Ru修饰的连吡啶基COF包覆在具有良好导电性的碳纳米（CNT）上，用于碱性电催化析氢反应。CNT的引入增强了电子传输，解决了导电性问题。嵌入到COF中的RuBpy(H₂O)(OH)Cl₂单元析氢的催化位点，提高了复合材料催化活性，同时，COFs 高度有序的多孔性有利于反应物进入内部的活性位点。本文深入揭示了 CNTs@COFs 复合材料的各组成单元在电催化HER 中的明确作用，进一步促进COFs 基新型电催化剂的开发和应用。

近日，河南工业大学孙旭镯、深圳技术大学杨晶和西北大学王宁教授等在国际知名期刊Small上合作发表了题为“Single Ru Sites on Covalent Organic Framework-Coated Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的研究成果。该文章分析了CNTs@COFs 复合材料的各组成单元在电催化HER 中的明确作用，进一步促进COFs 基新型电催化剂的开发和应用。

通过X 射线近边吸收光谱(XANES)和扩展 X 射线吸收精细结构谱 (EXAFS) 分析，明确了复合材料c-CNT@TpBpy-Ru中Ru的化合价态为+3价和配位数为4.1。通过小波变换，表明c-CNT@TpBpy-Ru的WT 最大值位于 4.63 Å^-1，不同于 RuO2 中 Ru-O 键的 4.07 Å^-1，RuCl3 中 Ru-Cl 键的 6.31 Å^-1，这可能是由于同时存在 Ru-N/O 和 Ru-Cl 键。此外，没有检测到与 金属Ru 对应的 Ru-Ru 键。上述结果表明 c-CNT@TpBpy-Ru 中 Ru 为单位点。并根据上述讨论，可以推测 Ru 的配位构型为 Rubpy(H₂O)(OH)Cl₂，其中 Ru³⁺ 离子与两个 Cl-、两个联吡啶的 N 原子、一个 H₂O 的 O 原子和一个 OH- 的 O 原子成键。

利用羧基衍生化CNT通过酰胺键与TpBpy-Ru进行包覆，通过调控二者的比例，精确调控COF层的厚度。通过计算不同比例复合材料的双电层电容评估了电化学活性面积，发现随着 COF 比例的增加，c-CNT-0.68@TpBpy-Ru 的 Cdl 值几乎是 c-CNT-1.02@TpBpy-Ru 的两倍。当 COF 的比例进一步增加时，COF 层的厚度从7nm增加到 10nm，c-CNT-0.34@TpBpy-Ru 的 Cdl 值反而下降，这表明 COF 层的厚度会影响 c-CNT-x@TpBpy-Ru 的 电化学活性面积。理论上，更多的COF 层会提供更多的活性位点，但是，过厚COF层会使反应物向内部活性位点的传质过程受到限制。

通过电化学阻抗谱，深入研究了c-CNTs 和 COFs之间电荷传递过程。通过对比Bode图发现，TpBpy-Ru的高相角位于高频区，这表明催化过程中的电子转移电阻主要由催化剂内层的电阻产生，即纯COF材料TpBpy-Ru的不良电子传导性是造成这一现象的原因。当TpBpy-Ru与 CNT 直接物理混合时，c-CNT/TpBpy-Ru 的高相角转移到低频区，这表明c-CNT 的加入提高了材料的导电性，产生电阻的主要原因已从催化剂内层转移到电极-电解质界面的电荷转移过程。值得注意的是，在 CNT 表面包覆 TpBpy-Ru 所得的CNT-0.68@COF-Ru，其高相角不仅转移到了低频区，而且其值进一步减小，这表明在 c-CNT 表面有序包覆 COF 不仅提高了催化剂的导电性，而且还加速了反应过程中的电荷转移过程。

经过长时间稳定性测试后，发现c-CNT-0.68@TpBpy-Ru中Ru 3p XPS 峰向 485.6 和 463.7 eV 的高结合能移动，表明 Ru 离子上的电子密度降低。而 Ru 和 Cl 的含量比也提高了，表明 Cl 含量的减少。这些现象归因于催化过程中Ru催化单元的脱氯行为。DFT计算结果表明，Rubpy(H₂O)(OH)Cl₂ 单元在接受一个电子后，Cl-配体在碱性介质中很容易被 OH- 取代。进一步研究催化反应机理，发现得到电子脱氯后的结构 [RuIIbpy(H₂O)(OH)Cl] 是析氢反应的催化活性中心。

Single Ru Sites on Covalent Organic Framework-Coated Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution

投稿请联系contact@scimaterials.cn