广工大邱学青教授、张文礼教授，Small：用于钠离子电池的超高倍率3D铋负极的结构和界面工程

第一作者：张晓珊

通讯作者：邱学青*，Husam N. Alshareef*，张文礼*

单位：广东工业大学，阿卜杜拉国王科技大学

钠离子电池（SIB）作为应用于未来电网大规模能源管理设备中有前途的低成本储能设备引起了极大的关注。然而，钠离子电池的发展由于缺少能提供长循环寿命和高可逆容量的阳极材料而受到阻碍。铋由于具有高理论容量（386 mAh g^-1）成为理想的钠离子电池负极材料。但是，在（脱）钠化过程中，Bi负极的巨大体积变化会导致Bi颗粒的粉碎和固体电解质界面（SEI）的破裂，从而导致容量快速衰减。如何通过合理的调控策略缓解Bi负极体积膨胀的同时提供稳定界面至关重要。

近日，来自广东工业大学的邱学青教授，张文礼教授与阿卜杜拉国王科技大学的Husam N. Alshareef教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Structure and Interface Engineering of Ultrahigh-Rate 3D Bismuth Anodes for Sodium-Ion Batteries”的研究文章。

该文章表明，刚性碳骨架和坚固的SEI是稳定铋负极的两个关键要素。采用木质素衍生的碳层紧紧包裹在铋纳米小球周围，提供了稳定的导电通路，精心选择的链状和环状醚基电解液可实现坚固稳定的SEI膜。这两个优点使LC-Bi阳极的长期稳定循环成为可能。同时还阐明了Bi负极性能改善的根本原因，为钠离子电池Bi负极的实际应用提供了合理的设计策略。

木质素衍生炭/铋复合材料（简称LC-Bi）的合成示意图如图1所示。以Bi(NO₃)₃·5H₂O为铋源，首先采用溶剂热法合成了Bi纳米小球（NP-Bi）。从造纸工业提纯的碱木质素常被用作大规模可持续碳前体，因此我们使用碱木质素对NP-Bi进行包覆后，在N₂中进一步热处理形成具有多核壳3D结构的LC-Bi复合材料。

通过对比图2中NP-Bi和LC-Bi的SEM和TEM图可发现，经过碱木质素衍生炭包覆后的LC-Bi维持了原始小球~150 nm的尺寸，并在碳框架的空间限域内熔融凝固成~50 nm尺寸的小球。构建的碳框架（~10 nm厚度的碳层）以及纳米化的铋小球都有利于钠离子的快速传输，从而有助于提高钠离子电池的倍率性能。利用高倍TEM进一步确认了铋金属的晶格条纹（0.326 nm晶格条纹对应于金属铋（0₁₂）晶面）和分布均匀的Bi，C元素。

将制备的LC-Bi电极组装成纽扣式半电池，以钠金属作为对电极和参比电极，与商业铋粉在相同电解液（1 M NaPF₆ 在DME中）下进行测试，评估结构调控对铋负极电化学性能的影响。由图3c可以看出，LC-Bi表现出优异的倍率性能，在100 A g^-1的大电流密度下，它仍然可以提供333.4 mAh g^-1的超高可逆容量。表明通过结构调控设计，将金属铋设计成纳米小球并且包覆导电炭层这一举措能有效提高钠离子扩散动力学，维持材料结构稳定，从而提高材料的倍率性能及循环稳定性能。

为了探究电解液的调控对LC-Bi电化学性能的影响，在相同的条件下测试了LC-Bi电极在链状醚基电解液（1 M NaPF₆ 在DME中）、环状醚类电解液（1 M NaPF₆ 在THF中）和酯类电解液（1 M NaPF₆ 在EC/DEC中）的储钠性能。由图3d，3e和3g可以发现，醚类电解液均能提供优异的倍率性能和循环稳定性，值得注意的是，LC-Bi在5 A g^-1的电流下循环10 000圈后容量保持率高达95.2%。因此电解液的选择优化即界面调控对电化学性能的提高至关重要，DME醚基电解液在三种电解液中提供了最佳的电化学性能。

为了深入研究界面调控影响电化学性能的原因，我们通过X射线电子能谱（XPS）探究SEI膜的成分，利用氩气溅射2、5、10和15 nm不同深度分析SEI膜成分随深度的变化。在DME和THF两个醚类电解液中，F元素随溅射深度的增大没有明显的变化，说明NaF组分的均质性，这有利于钠离子的传输，从而获得更佳的倍率性能。基于DFT并使用SMD隐式求解模型计算电解液各组分的LUMO和HOMO值，用于分析各组分的分解情况。在醚类电解液中，NaPF₆（-0.85 eV）的LUMO能级远低于DME（2.52 eV）和THF（2.46 eV），表明NaPF₆具有更高的还原性，更早分解，在形成有机层之前形成富含无机的界面层，富含无机物的SEI层比混合层更加致密和稳定。

多项工作已经证明了铋负极在二甲醚基电解液中的储钠机制是一个两步合金化反应。然而，关于铋负极在四氢呋喃基电解液中的储钠机制的研究很少。因此我们通过原位XRD技术在第三次充电和放电循环期间测试了基于THF的电解液中LC-Bi电极的储钠机制。在放电过程中，金属Bi的特征峰逐渐消失，NaBi的特征峰因合金化反应先出现后消失。在0.64 V时，一个新的Na₃Bi相出现，其强度在电压将至0.01 V前持续增强至最大。充电过程中则按照逆反应进行相变，当电压达到1.5V且充电完成时，金属Bi的特征峰恢复到与放电前相似的强度。Bi的合金化/脱合金机理如图5b所示，结果表明，整个合金化/脱合金过程在THF基电解液中具有优异的可逆性，并且遵循先前研究中提出的两步合金化/脱合金反应。

综上所述，本文通过设计新的碳骨架并实现稳定的SEI形成，为SIB开发了稳定的Bi负极。稳定的碳骨架是通过将Bi纳米小球包封在木质素衍生的碳壳中形成LC-Bi复合电极来设计的；同时，我们通过使用环状和链状醚基电解质来构建坚固的SEI膜。物理化学表征和理论计算表明，在基于DME和THF的电解质中可以形成稳定的富含无机物的SEI膜。在长期循环过程中，LC-Bi的碳骨架可以帮助Bi金属负极转变为3D多孔网络，促进电子传输并缩短离子扩散路径。本工作强调碳骨架和稳健的SEI设计能够为实用的钠离子电池提供稳定的铋负极。

Structure and Interface Engineering of Ultrahigh-Rate 3D Bismuth Anodes for Sodium-Ion Batteries

邱学青 教授 简介：博士，教授，博士生导师。现任广东工业大学校长。国务院特殊津贴专家，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家新世纪“百千万”人才工程。兼任中国化工学会理事、精细化工专业委员会副主任，广东省化工学会执行理事长，广东省绿色精细化学产品工程技术研究开发中心主任，第七届国务院学科评议组（化学工程与技术学科组）成员，《高校化学工程学报》《精细化工》副主编等。

主要从事工业木质素的资源化高效利用及新型萃取工艺方法的研究，获得国家技术发明二等奖2次（均排名第一），部省级科技一、二等奖共5次，中国专利优秀奖3次，广东省专利金奖2次。获光华工程科技奖（2018年），闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖（2015年）。获国家教学成果一等奖1次、二等奖2次。发表SCI/EI收录论文300多篇，获授权中国发明专利62项；获得美国授权专利2项。

张文礼 教授 简介：博士，教授，博士生导师，广东工业大学“百人计划”特聘教授，国家海外高层次青年人才，轻工化工学院、先进制造学院教师，主要从事木质纤维素衍生碳电极材料及其工业应用（碳电极材料、绿色化工、电催化和电化学储能等）的研究，在Angewandte Chemie, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Science, Nano Energy, Energy Storage Materials, Small Methods, Eelectrochemical Energy Reviews, Carbon Research和EnergyChem等期刊发表学术论文130余篇，其中ESI高被引论文10篇，被引用6000余次，Google Scholar h指数42。

第一作者张晓珊为广东工业大学在读硕士研究生。

课题组目前主要从事木质纤维素的高值化利用、碳材料的制备工艺、碳电极材料的储能机理和储能器件（钠离子、钾离子电池，超级电容器，水系储能器件等）等方面的研究工作。诚挚欢迎申请课题组的硕士、博士研究生和博士后。

张文礼教授介绍链接: https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/20124.htm