中南大学Energy & Environmental Science：内建阴离子平衡机制助力废旧锂离子电池原子经济性回收

内建阴离子平衡机制助力废旧锂离子电池原子经济性回收

第一作者：朱鹏飞

通讯作者：胡久刚、纪效波

单位：中南大学

锂离子电池因其长循环寿命、快速充电能力和高能量密度等特点而被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统等领域。为了保障锂离子电池的原材料供应以及环境保护，回收废旧锂离子电池已成为全球共识。目前废旧电池主流的回收方法包括火法冶金、直接再生以及湿法冶金。火法冶金可以适应废旧电池复杂的化学组分，适用于大规模生产，但是锂的低回收效率限制了其应用。直接再生正极受限于废旧电池不同的失效程度和杂质问题，目前主要处于实验室阶段。相比之下，湿法冶金通过加入化学试剂可从废旧电池中高效回收有价金属，在冶金工业中广泛应用。然而，化学品的大量消耗降低了回收经济性，特别是对废旧磷酸铁锂电池更为明显。另外，过量的化学试剂最终产生大量的高盐废水。因此，针对湿法冶金回收过程中存在的化学品消耗量高、二次污染等问题，开发具有原子经济性的回收技术有助于实现废旧锂离子电池的绿色可持续回收。

近日，来自中南大学的纪效波和胡久刚团队，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Built-in anionic equilibrium for atom-economic recycling of spent lithium-ion batteries”的研究论文。该论文通过一种内建阴离子平衡策略，促进了磷酸铁锂电池回收过程的高原子经济性。在不添加化学试剂的条件下，在去离子水中通过氧还原产生的OH^-与LiFePO₄释放的PO₄^3-之间的阴离子平衡，成功实现了锂和部分磷的选择性浸出。但是，由于浸出过程中形成了LiFePO₄OH相，锂的浸出率限制在65.6%。在此基础上，通过添加低化学计量比的磷酸（H₃PO₄/Li = 0.33）重建阴离子平衡，进一步将锂的浸出率提升至90%以上。最终，浸出的锂和磷以Li₃PO₄产物形式回收。得益于内建离子平衡机制，过程中涉及到的废旧磷酸铁锂/H₃PO₄/O₂以Li₃PO₄/Fe₅(PO₄)₄(OH)₃·2H₂O产物形式回收，原子经济性接近100%，极大地减少了化学品消耗和高盐废水，对废旧电池可持续回收具有重要参考意义。

要点一: 

通过分析滤液和滤渣中Li、Fe、P元素的分布，证实了在氧压条件下去离子水中选择性提锂的可行性。在氧气与磷酸铁锂反应过程中，氧还原生成的OH^-和LiFePO₄中释放的PO₄^3-构建的阴离子平衡促进了锂的选择性提取。但是，废旧磷酸铁锂在浸出过程中可能存在不可逆的相变，造成了Li的浸出瓶颈，Li的最高浸出率为65.6%。

图1 (a)浸出设备示意图；(b)氧还原生成的氢氧根作为内建阴离子与浸出Li⁺的平衡示意图；(c) 氧还原生成的氢氧根和磷酸铁锂释放的磷酸根阴离子与Li⁺的平衡示意图；不同(d)温度、(e)氧分压、(f)浸出时间下废旧磷酸铁锂的浸出行为；(g)不同温度下得到的浸出渣中Fe/Li和Fe/P摩尔比实际值（实线）和理论值（虚线）；(h)不同条件下浸出液的pH值和(i) Li/P摩尔比。

要点二:

通过物相及表界面分析，发现在氧压下磷酸铁锂反应形成的LiFePO₄OH物相将部分Li元素束缚于固相中，而且部分Fe元素生成的Fe(III)-PO₄/OH无定型相钝化了sLFP颗粒，限制了材料颗粒内部离子的扩散，进而造成了Li的浸出瓶颈。

图2 废料及不同温度下浸出渣的(a)XRD图谱、(b) FT-IR和(c)拉曼光谱；(d) Fe 3p-Li 1s和(e) Fe 2p高分辨率XPS谱；（f）(101)、(111)、(211)和(311)衍射峰放大图和(g)SEM图像。

图3 LR-120和LR-210样品的微观结构表征。(a-d) LR-120的TEM图像；(f–i) LR-210的TEM图像；(e) LR-120和(j) LR-210的P、O和Fe的EDS元素图谱；(k) 磷酸铁锂在氧压下去离子水中的浸出机理示意图。

要点三: 

为了消除浸出瓶颈并释放LiFePO₄OH中被捕获的锂，向反应体系中添加低计量比的磷酸。磷酸根阴离子的引入可以重建阴离子平衡以降低内部扩散的影响。引入的质子可以及时中和氧还原生成的OH^-，阻碍无定形Fe(III)-PO₄/OH的生成，构建Li⁺的扩散通道。在H₃PO₄/Li摩尔比为0.33和1.0的条件下，锂浸出率分别为91.6%、95.1%。添加H₃PO₄后，浸出渣物相均演化为纺锤形Fe₅(PO₄)₄(OH)₃·2H₂O晶体。

图4 添加定量磷酸后滤液及滤渣的表征。(a)锂的浸出效率；(b) Li/P元素摩尔比与溶液pH；(c)不同H₃PO₄配比浸出渣的XRD谱图；(d) LR-HP0.33样品Fe 2p轨道的高分辨XPS谱，(e) SEM，(f) TEM，(g) Fe、P、O、C元素的EDS图。

要点四: 

通过加碱沉淀可溶态的磷酸氢锂盐，得到Li₃PO₄产物。与传统的湿法回收废旧磷酸铁锂工艺相比，提出的内建阴离子平衡策略具有低化学试剂消耗、高原子经济性、以及二次污染少等特点，经济性分析表明该过程具有良好的经济效益。

图5 (a)内建阴离子平衡策略回收废旧磷酸铁锂的示意图；（b）磷酸锂产物的XRD谱图；与传统湿法冶金过程的(c)浸出酸耗、(d)回收经济性分析及(e)回收过程原子经济性比较。

Built-in anionic equilibrium for atom-economic recycling of spent lithium-ion batteries

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00571b

纪效波简介：中南大学化学化工学院副院长，中南大学二级教授、博士生导师、中南大学学术委员会副主任。主要研究领域：新能源材料与器件、先进储能技术、退役电池循环利用。国家重点研发计划课题负责人，主持国家自然科学基金6项、英国皇家学会国合项目1项。在Advanced Materials、Angewandte Chemie等国际期刊上发表380余篇SCI论文，他引共计29486次，H指数为93 (2023.6)。授权中国发明专利68项，其中锂/钠离子电池关键材料与技术产业化转化近千万。

胡久刚简介：博士生导师，湖南省杰青、优青，中国有色金属学会冶金物理化学委员会副秘书长。主要从事固废资源高效利用、新能源材料短流程制备等领域的基础研究。已承担和参与国家重点研发计划课题、国家自科基金项目面上/青年项目、湖南省杰青/优青项目等10余项。以通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等国际期刊发表SCI论文80余篇，授权专利9项，出版专著1本。

朱鹏飞：中南大学化学化工学院博士生，研究方向为废旧锂离子电池回收。