上海大学吕盈盈/袁帅EnSM：构筑动态稳定界面实现大容量和高倍率硅负极

碳纳米管与纳米硅之间动态稳定界面构筑坚固负极实现负极大容量和高倍率性能

第一作者：苏永祥

通讯作者：吕盈盈、袁帅

单位：上海大学

在动力电池市场快速发展的推动下，下一代锂离子电池急需解决高倍率性能、长循环寿命难以兼顾，且在宽温度范围内不稳定的性能问题。近年来具有高理论容量（4200mAh/g）的硅负极受到了科研和工业界越来越多的关注。然而，硅负极因其在充放电过程中存在巨大的体积膨胀/收缩，产生快速的容量衰减。在制备硅负极时，需要加入一定量的导电剂（例如炭黑或乙炔黑）以及聚合物粘结剂（例如聚丙烯酸），通过粘结剂连接形成导电网络。但是，传统的导电剂与硅颗粒之间只能形成松散的“点对点”接触。在大的体积变化之后，这种松散的接触不能提供连续的电子和离子传输。

近日，来自上海大学的吕盈盈副教授、袁帅研究员，在国际知名能源期刊《Energy Storage Materials》上发表题为“Dynamic stable interface between CNT and nanosilicon for robust anode with large capacity and high rate performance”的研究性文章。受日常生活中拉链的启发，本文通过创造“线接触”模型，并构建动态稳定的界面来提供优异的锂离子和电子传输路径。分别用导电聚合物（PEDOT:PSS-PETU）和导锂聚合物Li-nafion来涂覆Si纳米颗粒和CNT。聚合物之间丰富的静电吸引和氢键起到动态分子拉链作用，将CNT紧密地粘附在Si颗粒的弯曲表面上。实验表征和COMSOL模拟证实，基于这种紧密连接的“线接触”模型可以提高锂离子和电子传输的均匀性，从而使应力在Si/CNT基体中均匀分布和耗散。这项研究为缓解硅负极不稳定的界面结构提供了一种新策略，并为高性能合金机制负极在宽温度范围内的快速充放电提供了有力的理论支撑。

图1. 通过分子拉链固定策略实现动态稳定界面的示意图和表征 (a) Li-nafion/CNT and PEDOT:PSS-PETU/Si通过静电吸引和氢键作用相互连接，形成动态稳定界面修饰的 Si/MZ/CNT负极示意图。(b, c) Si/MZ/CNT 的 HR-SEM、(d) SEM 和 (e-h) 相应的 EDS 图谱。(i) Li-nafion /PEDOT:PSS 和Li-nafion (j) Li-nafion /PETU 和 PETU 以及(k) Li-nafion /PETU 和 PETU 的FTIR光谱。

要点一：基于分子拉链的动态稳定界面

图2. (a-c）TEM 图像；（d、e）HR-TEM 图像；（f）HR-TEM 图像和线扫描能谱；（g-k）动态界面修饰 Si/MZ/CNT 的放大 TEM 图像和相应的 EDS 能谱。

在 Si/MZ/CNT 中，Li-nafion /CNT 紧密地弯曲在 Si 纳米粒子上，碳纳米管相互交织成一个连续的网络。相比之下，在 Si/CNT 样品（无分子拉链层）中，碳纳米管和硅颗粒随机分布且聚集，连接性较差。

要点二：优越的循环稳定性和倍率性能

图3. 在（a）25°C和（b）0°C下，电流密度为1.0 a g^-1的Si/MZ/CNT、Si/CNT和Si/CB负极的恒电流充电曲线。在（c）25°C和（d）0°C下，Si/MZ/CNT、Si/CNT和Si/CB负极的倍率性能。（e） 倍率性能与文献的比较。

室温及零度下的循环及倍率性能：与传统的炭黑和聚合物粘合剂混合硅负极不同，动态稳定的界面可以将导电CNT紧密地锁定在Si/MZ/CNT负极中的硅纳米颗粒表面，从而提高离子导电性和电子导电性。在室温下，具有动态稳定界面的Si/MZ/CNT负极在1.0 A g^-1 的电流密度下，500次循环后，Si/MZ/CNT、Si/CNT和Si/CB的容量分别为1850 mAh g^-1、1647 mAh g^-1和0 mAh g^-1其容量保持率分别为72.0%、66.0%和0%。当温度降至0℃时，所有样品的初始容量都会突然下降。然而，在1.0 A g^-1的电流密度下，300次循环后，Si/MZ/CNT在1.0A g^-1的电流密度下表现出1917 mAh g^-1的容量（容量保持率为89.6%）。在室温/零度下，三个样品在低倍率下表现出相似的容量。但当电流密度增加时，具有动态稳定界面的Si/MZ/CNT负极显示出优异的倍率性能，即使在零度条件下，其在4.0A g^-1的电流密度下仍有750mAh g^-1的容量。

要点三：在室温/零度下的离子传输行为

图4. . 电化学性能及离子传输行为. (a) Si/MZ/CNT负极在 25◦C 和0◦C的GITT 曲线 ；在(b) 25◦C，(e) 0◦C温度下，Si/MZ/CNT, Si/CNT 和Si/CB 循环1周后在0.1-1 MHz的 EIS曲线 ; 在(c) 25◦C，(f) 0◦C温度下，Si/MZ/CNT, Si/CNT and Si/CB循环100周后在0.1-1 MHz的 EIS曲线；(d) Si/MZ/CNT, Si/CNT和 Si/CB 在25◦C的锂离子扩散系数；(g-i) Si/MZ/CNT, Si/CNT and Si/CB 在 25◦C的CV 曲线。

稳定界面利于离子快速传输：根据恒电流间歇滴定技术，在25°C和0°C的弛豫过程中，固定界面改性的Si/MZ/CNT负极的电压降（ΔE）显著低于Si/CNT负极和Si/CB负极。在室温及零度下，与其他两个样品相比，Si/MZ/CNT负极仍然显示出最低的Rct，这表明动态稳定的界面可以保持CNT和Si纳米颗粒之间的紧密接触，并促进界面的快速电荷传输。在室温下，Si/MZ/CNT、Si/CNT和Si/CB负极的循环伏安法曲线显示了位于0.15V附近的扫描峰，对应于从Si到LixSi的合金形成过程。以0.37V和0.51V左右为中心的扫描峰归因于LixSi合金相向Si相的转变。与Si/MZ/CNT负极相比，Si/CNT和Si/CB负极的CV曲线重叠相对较低，表明Si/MZ/CNT负极具有更稳定的固体电解质界面。此外，Si/MZ/CNT负极的峰值高于Si/CNT和Si/CB负极的峰值，这表明Si/MZ/CNT负极的内阻较低。

要点四：在室温/零度下负极的形貌演变

图5. 在25°c下循环100次后，（a）Si/MZ/CNT负极、（b）Si/CNT负极和（c）Si/CB负极的表面SEM图像。在25°C下循环100次后，（d）Si/MZ/CNT负极、（e）Si/CNT负极和（f）Si/CB负极的截面SEM图像。在0°C下循环100次后，（g）Si/MZ/CNT负极、（h）Si/CNT负极和（i）Si/CB负极的表面SEM图像。在0°C下循环100次后，（j）Si/MZ/CNT负极、（k）Si/CNT负极和（l）Si/CB负极的截面SEM图像。

动态稳定的界面可以缓冲剧烈的体积变化，并限制硅颗粒的粉碎，以在循环过程中保持紧密接触。室温/零度循环100次后，Si/MZ/CNT负极几乎保持了其原始表面形态，这表明Li-nafion/CNT可以通过分子拉链策略牢固地锚定在PEDOT:PSS-PETU/Si的表面上。相反，Si/CNT及Si/CB负极均在循环后出现巨大裂纹。且Si/MZ/CNT负极在循环后的厚度增量最小，25°C下的增量为41%，在0°C下的增量为88%。而Si/CB负极在25℃时表现出323%的显著膨胀，在0℃时膨胀为357%。

要点五：接触方式对Si颗粒体积变化一致性和应力的影响

图7. （a-c）Si/CNT和（d-f）Si/MZ/CNT的归一化Li浓度分布。（g-i）Si/CNT和（j-l）Si/MZ/CNT的Von-Mises应力分布。粉红色CZ是“接触位置”的缩写。绿色CoN代表“纳米颗粒中心”。蓝色EoN代表“纳米颗粒的最外边”。

在硅负极中，不稳定的表面通常导致循环性能和倍率性能发挥受限。循环过程中，应考虑LixSi合金相中的锂浓度以及“浓度相关”的机械和传输性能。通过COMSOL模拟比较了“点接触”（Si/CNT）和“线接触”（Si/MZ/CNT）的脱嵌锂情况。在点和线接触模型中，接触区域中的表面反应动力学大于其他区域，这导致在接触区附近快速形成LixSi相。在Si/CNT负极中，接触区受到限制，并且表面反应动力学通过增加与接触点的距离而降低。因此，膨胀仅发生在小的区域，这导致Si/CNT负极的不对称膨胀。另一方面，在Si/MZ/CNT负极中，表面反应发生在更大的区域中，膨胀较为均匀。锂化会导致接触区附近的应力聚集，在点接触模型（Si/CNT）的情况下，聚集度要高得多。另一方面，纳米颗粒的“扩散诱导变形”值得考虑。当平均浓度比例（ACP）从10%增加到35%时，在Si/CNT负极的情况下可以观察到“不对称的椭圆形”，同时Si/MZ/CNT负极呈现“部分变形的球体”形状。当ACP较高时，应力聚集和变形更加突出。

Dynamic stable interface between CNT and nanosilicon for robust anode with large capacity and high rate performance，Energy Storage Materials, 2023,61,102892.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102892